BATTERY ENERGY青年编委，武汉大学钱江锋AS：NCM523正极过锂化，实现长寿命无负极锂金属电池

无负极锂金属电池（ AFLMBs ）作为新一代储能体系，通过摒弃传统负极活性材料的预载工艺，使其理论能量密度突破 500 Wh/kg ，较商用锂离子电池提升超 40% ，在 动力及 储能领域展现出良好的应用前景。然而，其实际性能受限于循环过程中的锂损失问题：一方面，锂在铜集流体上异质成核表现出低的库伦效率；另一方面，反复形成的 SEI 膜和死锂堆积等副反应持续造成活性锂的不可逆损耗，最终导致无负极电池有限的循环寿命。

近日，武汉大学钱江锋、中国科学院物理研究所 索鎏敏 、北京大学潘锋团队合作，通过引入过锂化的 Li _{1+ x} Ni _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ （ Li _{1+ x} NCM523 ）正极材料作为内部锂储存库，以补偿 AFLMBs 在长循环过程中的锂损失，并探究了过锂化量对电池循环稳定性的影响。通过对 Li _{1+ x} NCM523 正极在 4.3–0.5 V （相对于 Li ⁺ /Li ）宽电位范围内的深度放电行为进行系统研究， x = 0.7 被发现是一个关键的过锂化阈值。在该阈值下，过量的 Li ⁺ 可通过从 LiO ₆ 八面体向两个四面体位点的结构转变被稳定存储，同时 Ni/Co/Mn 的可逆价态变化维持电荷平衡。然而，当 x ＞ 0.7 时，过渡金属离子的不可逆还原显著破坏了正极的结构稳定性。优化后的富锂 Li _1.7 NCM523 在首次充电时释放了额外约 160 mAh g ⁻ ¹ 的容量使 Li _1.7 NCM523||Cu 的 AFLMBs 在 0.5 C 倍率下循环 100 次后仍保持 93.3% 的容量保持率，在 1 C 倍率下循环 200 次后仍有 78.5% 的容量保持率。本研究为设计高性能过锂化金属氧化物正极材料建立了研究范式，并强调了拥有合适的过锂化量的锂储存库在延长 AFLMBs 循环寿命中的关键作用。该成果以 “Unveiling the Over-Lithiation Behavior of NCM523 Cathode Towards Long-Life Anode-Free Li Metal Batteries” 为题发表在 “ Advanced Science ” 期刊，武汉大学高睿敏博士 及 北大深研院詹忞之硕士 ， 为论文共同第一作者。

该团队首先系统探究了 NCM523 正极的电化学过嵌锂行为，分析不同过嵌锂态下的结构演化规律和锂脱嵌的可逆性。原位 XRD 发现 NCM523 的放电曲线中主要存在四个阶段 ——分别为常规充放电区间 4.3 V~2.5 V ；过嵌锂区间 2.5 V~1.2 V 和 1.2 V~0.9 V ；以及不可逆分解区间 0.9 V~0.5 V; 原始 Li _1.0 NCM523 在 4.3 V~2.5 V 常规区间表现为典型的固溶体反应。过放电至 1.2 V 时，在原位 XRD 中出现新的归属于 Li2 相的衍射峰（ 17.35° 处，对应 Li _2.0 NCM523 的 (001) 晶面），表明 Li _{1+ x} NCM523 从 Li1 单相转变为 Li1 和 Li2 两相共存，对应电压曲线出现 ≈ 1.5 V 平台。 ICP-OES 检测该阶段的终点产物为 Li _1.7 NCM523 。进一步放电至 0.9 V ， Li1 相衍射峰完全消失，重新转化为单一的 Li2 相，终点产物为 Li _2.0 NCM523 。同时放电曲线再次出现 ≈ 1.0 V 的平台，这可能是由于极化增强导致的分步嵌锂行为。极端过放电至 0.5 V 时，过锂态正极因过度还原发生不可逆分解，表现出显著异常的电化学行为。

利用 SEM 观察不同过锂化样品的颗粒形貌变化。原始 Li _1.0 NCM523 为致密完整的类球型二次颗粒，适度过锂化的 Li _1.7 NCM523 结构仍保持稳定，而过量锂化的 Li _2.0 NCM523 出现严重的贯穿性裂纹， Li _3.85 NCM523 则完全开裂粉碎。 HR-TEM 进一步揭示：在 Li _1.7 NCM523 内部同时存在 Li1 相和 Li2 相，具有清晰的两相界面，与 XRD 结果一致。 Li _2.0 NCM523 为单一的 Li2 相，并在材料表面观察到一定程度的分解。 Li _3.85 NCM523 的晶体结构已被完全破坏，呈现无定形状态，并观察到对应 Ni ⁰ 、 Co ⁰ 、 Mn ⁰ 单质和 Li ₂ O 的衍射环，表明发生了不可逆分解反应。因此，我们可以初步得出结论，适当锂化不会破坏正极材料结构，而过度锂化会对结构稳定性造成永久性的损伤。

采用硬 X 射线吸收近边结构（ XANES ）分析 Li _{1+ x} NCM523 在不同嵌锂量（ x =0 、 0.7 、 1.0 、 2.85 ，即 Li _1.0 NCM523 、 Li _1.7 NCM523 、 Li _2.0 NCM523 和 Li _3.85 NCM523 ）的元素价态演变规律。选取标准物质 NiO (Ni ²⁺ ) 、 CoCl₂ (Co ²⁺ ) 、 MnO (Mn ²⁺ ) 以及原始 NCM523 (Ni ^2.6+ 、 Co ³⁺ 、 Mn ⁴⁺ ) 作为对比，以吸收边能量位置确定样品中金属的平均氧化态。 XANES 结果显示，随锂含量增加， Ni 、 Co 、 Mn 的吸收边整体向低能量偏移，说明三种过度金属元素均参与还原过程。具体而言，在从 Li _1.0 NCM523 到 Li _1.7 NCM523 时， Ni K 边发生显著移动，对应 Ni 的平均价态由约 +2.6 降至 +2.19 ；同时 Co 和 Mn 的 K 边也略有下降。当进一步过锂到 Li _2.0 NCM523 时， Ni 还原为 +2.08 ， Co 降至约 +1.95 ， Mn 降至 +2.0 ，所有 TM 元素均被还原为接近 +2 价，伴随着结构稳定性的恶化。 Li _3.85 NCM523 中， Ni 和 Co 的吸收边大幅向低能量方向位移，分别表现出 +0.25 和 +0.76 的平均价态， Mn 则降至 +1.82 ，证明三种 TM 元素均发生了 过度还原 。这些结果表明在 NCM523 的过锂化过程中， Ni 和 Co 会优先于 Mn 发生还原。 DFT 计算结果显示，从 Li _1.0 NCM523 转变到 Li _2.0 NCM523 时，过渡金属与氧的反键态电子被填充， Ni–O/Co–O 键键强减弱，晶格稳定性降低。这与实验观察一致：当所有过渡金属都被还原至 +2 或更低时，材料结构趋于不稳定易坍塌。

进一步采用 X 射线光电子能谱（ XPS ）分析不同过锂化程度正极表面的元素价态组成，验证并补充 XAS 的结论。 XPS 的结果与 XAS 完全一致，证明了 Ni 和 Co 会优先于 Mn 发生还原。此外， XPS 还发现 Mn ⁴⁺ 对 Li _{1+ x} NCM523 的结构稳定性起到决定性作用。在原始 Li _1.0 NCM523 中仅有 Mn ⁴⁺ 存在，它的电化学惰性和强 Mn-O 键能能够充当刚性 “ 骨架 ” 发挥稳定作用。在 Li _1.7 NCM523 中，部分 Mn ⁴⁺ 被还原为 Mn ²⁺ （ XPS 定量约 Mn ⁴⁺ :Mn ²⁺ ≈ 65% : 35% ），仍有约 2/3 的 Mn 保持 +4 价提供支撑。然而在 Li _2.0 NCM523 和 Li _3.85 NCM523 样品中，只剩下 Mn ²⁺ 信号，甚至出现少量 Mn ⁰ ，表明 Mn ⁴⁺ 已几乎全部耗尽，失去稳定结构的作用。这种 Mn ⁴⁺ 还原情况与上文中 SEM 和 HR-TEM 观察到的颗粒严重碎裂相对应 : Li _{1+ x} NCM523 的结构稳定性与 Mn ⁴⁺ 直接相关，当所有 Mn ⁴⁺ 都被还原时，颗粒发生明显的开裂和性能衰退。因此， x = 0.7 是 NCM523 在维持自身结构稳定性的前提下所能承受的最佳过嵌锂阈值。

通过上述研究，我们证明 Li _1.7 NCM523 是一种优良的过锂化正极，其既提供了足够多的锂以补偿循环过程中的锂损失，也保证本身的结构完整性。组装为无负极电池后， Cu||Li _1.7 NCM523 能够提供约 160 mAh g ^{− 1} 的额外容量，表现出显著的循环性能提升：在 0.5 C 放电条件下循环 100 次， Cu||Li _1.7 NCM523 电池仍能保留 93.3% 的初始容量，而普通 Cu||Li _1.0 NCM523 仅剩约 27.8% ；提高至 1 C 放电循环 200 次，前者仍有 78.5% 容量保持，后者在 50 个循环后已跌破 50% 。这样的循环性能大幅领先于文献中此前报道的无负极电池寿命。考虑到电化学预锂化操作繁琐，我们还尝试使用化学锂化法（ 9- 芴酮锂试剂， FL-Li ）制备 Li _1.7 NCM523 并在无负极软包电池中测试其循环性能，以评估规模化制备的可行性。软包电池测试显示， Cu || Li _1.7 NCM523 （ FL-Li ）在 0.5 C 下 50 次循环后容量保持率高达 94.1% ，库伦效率接近 100% ，表现出良好的应用前景。

总结： 本研究揭示了 NCM523 正极在过锂化过程中的结构变化和元素价态演变规律，提出了一种通过使用适当锂化的 Li _1.7 NCM523 来延长无负极锂金属电池寿命的有效策略。此外，本工作确立了过锂化正极材料设计的范式，明确了过锂化的安全极限和结构 - 性能之间的关系，为今后其他过锂态正极的研究提供了宝贵指导。

Unveiling the Over-Lithiation Behavior of NCM523 Cathode Towards Long-Life Anode-Free Li Metal Batteries

第一作者：高睿敏、詹忞之

通讯作者：钱江锋 , 索鎏敏、潘锋

通讯单位：武汉大学，中国科学院物理研究所，北京大学深圳研究院

DOI ： https://doi.org/10.1002/advs.202503558