北航材料顶刊JMST：原位析出行为对丝材电弧定向能量沉积Al-Mg(-Sc-Zr)腐蚀行为的影响

增材制造在实现复杂结构金属构件成形和性能调控方面具有卓越优势。丝材电弧定向能量沉积 (Wire arc-directed energy deposition ， WADED) 作为增材制造技术之一，具有沉积效率高、可实现大尺寸构件集成制造等优点。由其制备的 WADED Al-Mg 合金 构件 在航空航天工业中具有重要应用潜力。与其他增材制造方法相比， WADED 具有冷却速度相对较慢、温度梯度较低的特点。 同时 ， WADED 逐层沉积过程中的动态热循环也会导致原位析出行为。前期研究发现， Sc/Zr 微合金化 促进 Al ₃ (Sc, Zr) 相的析出 ， 可明显提 高 Al-Mg 合金力学性能。考虑到铝合金中的析出相特征 ( 大小和分布 ) 与其腐蚀行为密切相关，因此 ， 针对动态热循环作用下的原位析出行为对 WADED Al-Mg-(Sc-Zr) 腐蚀行为影响 开展 研究 ， 可 为航空航天 WADED 高性能铝合金的力学性能和耐久性研究提供支持。

基于此，北京航空航天大学机械工程及自动化学院齐铂金教授团队通过丝材电弧定向能量沉积技术制备 WADED Al-Mg(-Sc-Zr) 薄壁件。结合有限元温度场模拟，对电弧增材过程中动态热循环引起的原位析出行为 开展 研究。通过材料表征、电化学测试等手段对原位析出行为引起的微观组织、腐蚀行为 进行 深入分析 。 研究 发现 ， WADED Al-Mg 微观组织均匀，晶粒粗大等轴。 WADED Al-Mg-Sc-Zr 在熔池边界 (Molten pool boundary, MPB) 和层间区 (Inter-layer zone, ITZ) 表现出细小的等轴晶粒，而熔池内部表现出粗等轴晶粒。原位析出导致初生 Al ₃ (Sc, Zr) 沿熔池边界和层间聚集，在熔池内部存在少量次生 Al ₃ (Sc, Zr) 。 相较于 WADED Al-Mg 构件， WADED Al-Mg-Sc-Zr 电化学腐蚀行为有所改善。 WADED Al-Mg 在弥散分布的 β-Al ₃ Mg ₂ 处出现点蚀 ， WADED Al-Mg-Sc-Zr 中沿熔池边界和层间聚集 Al ₃ (Sc, Zr) 引起电偶腐蚀，造成分层腐蚀特征。 WADED Al-Mg-Sc-Zr 的腐蚀各向异性明显， 这是 因为较多的熔池边界和层间使 XOZ 平面容易发生腐蚀。

相关研究成果以 “Influence of in-situ precipitation on corrosion behaviors of wire arc directed energy deposited Al-Mg(-Sc-Zr)” 为题发表在国际材料顶级期刊 Journal of Materials Science & Technology （ IF=11.2 ， 中科院一区 Top ）。北航机械工程及自动化学院齐铂金教授 与 祁泽武 助理教授 为通讯作者，博士生周豫斌为第一作者。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.12.025

图 1 WADED Al-Mg(-Sc-Zr) 合金制备及实验取样

WADED Al-Mg XOZ和YOZ 面 均表现出由粗等轴晶粒组成的均匀微观组织。 WADED Al-Mg-Sc-Zr 组织 表现出明显的分层特征，层间区 (ITZ) 存在细小等轴晶，层中区 (INZ) 粗、细等轴晶交替出现。在 WADED Al-Mg-Sc-Zr 合金中，熔池边界 MPBs 明显可见，沿 MPBs 分布着细小的等轴晶粒，熔池内部存在着粗等轴晶粒。 WADED Al-Mg-Sc-Zr XOZ 面 比 YOZ 面具有更多的异质结构边界 (ITZ 和 MPB ）。

图 2 WADED Al-Mg (a) XOZ 面与 (b) YOZ 面 ; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ 面与 (d) YOZ 面 EBSD 结果

在 WADED Al-Mg 构件中，粗大的 β-Al ₃ Mg ₂ 沿粗等轴晶粒的 GBs 分布。大部分 Al ₆ (Mn, Fe) 在晶粒内随机分布，少部分位于晶界。由于 Sc/Zr 引入后的细化晶粒效果， WADED Al-Mg-Sc-Zr 中 β-Al ₃ Mg ₂ 在晶界处的聚集被削弱。在凝固过程中， Al ₃ (Sc, Zr) 颗粒聚集在沿熔池边界及层间的细小等轴晶粒处。 图 3 WADED Al-Mg (a) XOZ 面 和 (b) YOZ 面 ; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ 面 和 (d) YOZ 面 SEM 结果

WADED Al-Mg-Sc-Zr 中的初生 Al ₃ (Sc, Zr) 颗粒在凝固过程中提供了有效的非均相 形核 位点，提高了 形核 速率。由于高热稳定性，初生 Al ₃ (Sc, Zr) 颗粒也在重熔过程中作为 形核 位点。因此，沿熔池边界和层间的细小等轴晶区呈现初生 Al ₃ (Sc, Zr) 颗粒聚集的现象，其平均半径为 73±54 nm 。在粗等轴晶区域的细小析出相为次生 Al ₃ (Sc, Zr) ，其平均尺寸为 18±7 nm ，这是由于后续沉积过程的热循环导致熔池内的 Sc/Zr 过饱和区析出次生 Al ₃ (Sc, Zr) 。此外，次生 Al ₃ (Sc, Zr) 的分布特征导致沿粗等轴晶粒的晶界形成无析出区 (precipitation free zone, PFZ) 。

图 4 WADED Al-Mg-Sc-Zr TEM 结果： (a ₁ )-(a ₅ ) 初生 Al ₃ (Sc, Zr) 分布特征 , (b ₁ )-(b ₅ ) 次生 Al ₃ (Sc, Zr) 分布特征

电化学测试结果显示，相比于 WADED Al-Mg ， WADED Al-Mg-Sc-Zr 呈现出更快的开路电位 (OCP) 增长速度、更高的 OCP 终值、更大的阻抗环半径，以及较小的腐蚀电流。对于 WADED Al-Mg(-Sc-Zr) 组件， YOZ 平面比 XOZ 平面具有更快的 OCP 上升速度、更高的低频模量，以及较小的腐蚀电流，表现出较好的耐腐蚀性。

图 5 3.5 wt. % NaCl 电化学测试结果 (a) (b) 开路电位； (c)Nyquist 图 (d) Bode 图

图 6 3.5 wt. % NaCl 溶液中的动电位极化曲线 WADED Al-Mg (a) XOZ (b) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ (d) YOZ

在 3.5 wt. % NaCl 中浸泡 24 小时后的 WADED Al-Mg 合金中点蚀坑随机分布。与 WADED Al-Mg XOZ 面 相比， YOZ 面上的点蚀深度略小。对于 WADED Al-Mg-Sc-Zr 构件， XOZ 面腐蚀蚀点主要沿熔池边界 MPB 和层间 ITZ 区域发生，而 YOZ 面腐蚀蚀点集中在 ITZ 区域。点蚀坑统计拟合结果显示 WADED Al-Mg-Sc-Zr 中点蚀坑水平方向扩展速率均大于深度方向扩展速率。

图 7 点蚀坑三维形貌 WADED Al-Mg (a ₁ ) (a ₂ ) XOZ 与 (b ₁ ) (b ₂ ) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c ₁ ) (c ₂ ) XOZ 与 (d ₁ ) (d ₂ ) YOZ

图 8 点蚀坑统计结果 WADED Al-Mg (a) XOZ 与 (b) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ 与 (d) YOZ

在 WADED Al-Mg 中， β-Al ₃ Mg ₂ 作为基体的阳极相，与基体发生电偶腐蚀产生点蚀坑。腐蚀后 β-Al ₃ Mg ₂ 的剥落是点蚀坑形成的主要原因。 WADED 中的 Al ₆ (Mn, Fe) 作为基体的微阳极相，也倾向于优先溶解，但少量的 Al ₆ (Mn, Fe) 仅作为腐蚀特征位点，不主导腐蚀行为。 WADED Al-Mg-Sc-Zr 中点蚀坑在 XOZ 面沿熔池边界 MPBs 和层间区域 ITZ 聚集，在 YOZ 面 沿层间 ITZ 聚集 ， 点蚀倾向于出现在粗大 Al ₃ (Sc, Zr) 颗粒附近 ， WADED Al-Mg-Sc-Zr 合金的点蚀尺寸小于 Al-Mg 合金。

图 9 腐蚀形貌 WADED Al-Mg (a ₁ )-(a ₃ ) XOZ 与 (b ₁ )-(b ₃ ) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c ₁ )-(c ₃ ) XOZ 与 (d ₁ )-(d ₃ ) YOZ

图 10 腐蚀形貌 WADED Al-Mg (a)XOZ 与 (b) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ 与 (d) YOZ.

通过有限元法分析沉积过程中的动态热循环对 Al ₃ (Sc, Zr) 原位析出行为的影响发现， WADED 过程的热循环可分为两类： I 型，峰值温度明显超过 Al ₃ (Sc, Zr) 溶解温度 (T _P ) ，持续时间相对较长。这种类型导致高熔点 Al ₃ (Sc, Zr) 完全溶解； II 型，峰值温度与 T _P 相当或低于 T _P ，持续时间短。这种类型是影响析出相尺寸的关键因素。在 II 型热循环作用下，析出相逐渐长大， II 型热循环次数越多的区域，析出相尺寸越大。温度场模拟显示，当前沉积层熔池中，靠近熔池中心的点（ 1-9 ）经历了 I 型热循环。靠近熔池边界 MPB 的 10 点和 11 点经历了 II 型热循环，导致 Al ₃ (Sc, Zr) 优先沿熔池边界 MPB 成核析出。液体温度（ T _L ）和固体温度（ T _S ）之间的区域可以推断为糊状区。糊状区的 12 ~ 13 点经历了典型的 II 型热循环。这导致层间区 ITZ 比层中 INZ 区域表现出更大的 Al ₃ (Sc, Zr) 尺寸。与 YOZ 平面相比， XOZ 平面呈现出更大的糊状区，包括熔池边界 MPB 和重熔层间 ITZ 区。因此，在 XOZ 平面上，粗大初生 Al ₃ (Sc, Zr) 在熔池边界 MPB 和层间 ITZ 区域出现，而在 YOZ 平面上，只有 ITZ 区出现初生 Al ₃ (Sc, Zr) 聚集。在随后的沉积过程中，热循环发生了从 I 型向 II 型的转变，导致沿熔池边界 MPB 和层间 ITZ 区域的初生 Al ₃ (Sc, Zr) 进一步粗化，次生 Al ₃ (Sc, Zr) 在熔池内形核。动态热循环最终导致较大尺寸的初生 Al ₃ (Sc, Zr) 沿熔池边界 MPB 和层间区域 ITZ 聚集，而较小尺寸的次生 Al ₃ (Sc, Zr) 在熔池内部弥散分布。沿 MPB 和 ITZ 聚集的粗大初生 Al ₃ (Sc, Zr) 与基体的电偶腐蚀作用导致了分层腐蚀特征。

图 11 有限元模拟结果 WADED Al-Mg-Sc-Zr (a) XOZ (b) YOZ 面温度场 ; (c) 沉积层首次热循环特征 ; (d) 标记点位随后 10 次热循环特征 ; (e)-(g) 沿 X, Y, Z 方向的温度梯度

WADED Al-Mg-Sc-Zr 的腐蚀各向异性 较为 明显 ， 可归因于 XOZ 面 表现出较多的层间区域 ITZ 和熔池边界 MPB ，这些位置发生的 Al ₃ (Sc, Zr) 聚集更容易受到腐蚀。 YOZ 面 Al ₃ (Sc, Zr) 聚集区较少 ( 只有 ITZ) ，耐蚀性较好。

图 12 WADED Al-Mg-Sc-Zr XOZ 面 及 YOZ 面腐蚀机理 示意 图

引用格式： Yubin Zhou, Zewu Qi, Baoqiang Cong, Yuan Zhao, Wei Guo, Zihao Jiang, Hongwei Li, Chaofang Dong, Yucheng Ji, Xing He, Haibo Wang, Sanbao Lin, Xiaoyu Cai, Bojin Qi. Influence of in-situ precipitation on corrosion behaviors of wire arc directed energy deposited Al-Mg(-Sc-Zr) [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2025, DOI: 10.1016/j.jmst.2024.12.025.