第一作者：刘福来，高旭涛
通讯作者：陈勇研究员
通讯单位：中国科学院理化技术研究所
论文DOI：10.1021/jacs.4c02835
己二酸（AA）是生产尼龙聚合物的重要原料，工业上主要通过热催化芳烃化合物制备。然而，该过程需要消耗大量的氢气作为还原剂和腐蚀性硝酸作为氧化剂。与此同时，硝酸氧化过程会排放大量温室气体N
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O和含酸废液。基于此，陈勇研究员团队首次提出以木质素衍生的酚类化合物为原料，水为唯一的氢源/氧源，利用电化学成对电解的策略实现己二酸的绿色电合成。通过设计合成双金属催化剂，实现高的电催化活性。以PtAu合金为阴极催化剂，实现苯酚高效转化生成KA油，产率为92%，法拉第效率为43%；随后KA油在CuCo
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阳极催化剂上被电氧化为己二酸，产率为85%，法拉第效率为84%。
己二酸是工业上最有应用价值的脂肪族二元羧酸。它是各种尼龙聚合物、药物、润滑剂、增塑剂和食品添加剂的基本化学原料，尤其是作为单体制备尼龙-66和聚氨酯。全球范围内已有明确报道的商业化己二酸产品均由苯出发，经热催化加氢和硝酸氧化两步法制备。该路线面临以下问题：（1）以石化资源衍生苯为原料，面临不可再生和原料受限的挑战与风险；（2）加氢反应过程涉及高温高压反应，需要高纯氢气，不可避免地会带来安全隐患；（3）需要消耗大量腐蚀性硝酸作为氧化剂，产生大量的含酸废液，同时排放等化学计量比的氮氧化物（NO
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和N
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O），严重破坏生态环境。为了实现绿色和可持续的化学生产，开发出一种绿色、经济、高效的己二酸生产路线代替传统工艺，是目前己二酸制备需要突破的研究难题。
生物质是一种可再生的、储量丰富的有机碳资源。因此，通过安全高效化学转化方式，将这些碳资源转化为高附加值的化学燃料或化学品，不仅可以减少化石能源使用过程中导致的二氧化碳排放，而且还可以成为化石基燃料和化学品非常有前景的替代品。生物质中约75%是以木质素的形式存在，其全球年产量超过100亿吨。通过热解这些木质纤维素可以得到大量酚类衍生物（如苯酚，愈创木酚和2,6-二甲氧基苯酚），可作为有机原料应用于多种重要的化工与医药生产。
1. 首次提出以木质素衍生的酚类化合物为原料，水为唯一的氢源/氧源，利用电化学成对电解的策略实现己二酸的绿色电合成。
2. 设计合成双金属催化剂，实现高的电催化活性。以PtAu合金为阴极催化剂，实现苯酚高效转化生成KA油，产率为92%，法拉第效率为43%；随后KA油在CuCo
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阳极催化剂上被电氧化为己二酸，产率为85%，法拉第效率为84%。
3. 结合一系列实验表征与理论计算结果证明，优异的电催化活性可归因于双金属催化剂增强了有机反应底物分子在活性位点的吸收和活化。
通过电沉积的方法在碳布上负载了PtAu催化剂。XRD结果表明PtAu为合金相（图1a）；SEM表明PtAu纳米颗粒均匀致密地沉积在碳纤维上（图1b）；高分辨率TEM显示了清晰的晶格条纹，d间距为0.226 nm，对应于立方PtAu的（111）晶面（图1c）。随后研究了PtAu催化剂对苯酚（Ph）的电化学加氢性能。当加入Ph时，电流密度在低电位下有所增加，这可归因于Ph的电化学加氢（图1d）。其中，PtAu比纯Pt和Au催化剂具有更高的法拉第效率，分别是纯Pt和Au催化剂的1.6和16.7倍（图1e）。随着电解的进行，KA油随着Ph的消耗而持续增加。最终KA油的产率为92%、选择性为96%，FE为43%（图1f-1g）。与纯Pt和Au相比，PtAu具有最高的AA产率和选择性，这表明Au的掺入在增强ECH方面起着至关重要的作用（图1h）。此外，催化剂具有优异的催化稳定性（图1i）。
图1 阴极PtAu催化剂的表征及电催化苯酚加氢制备KA油。
为了深入了解电化学加氢过程中的反应机理，通过电化学红外（FTIR）来跟踪电解过程中吸附在催化剂表面的反应中间体（图2a）。随着电势的增加，K和A的特征峰强度逐渐增加。PDOS图显示了Pt-5d轨道与Au-5d轨道之间有明显重叠，表明Pt和Au之间有效的电子相互作用（图2b）。PtAu的d带中心（-1.84 eV）比Pt（-2.42 eV）更接近费米能级（图2c），表明其具有更强的底物吸附能力。吸附能计算结果也表明Ph分子在PtAu上的吸附（-1.70 eV）比在Pt上（-1.48 eV））更强（图2d-2f）。吉布斯自由能变化曲线表明Ph的第一个加氢步骤是整个反应过程的决速步骤（RDS），PtAu可以显著降低活化能垒（图2g）。
图2 电化学加氢的机理研究。
通过水热-煅烧法在泡沫镍上负载了CuCo
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催化剂。XRD结果表明CuCo
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为尖晶石结构（图3a）；SEM表明CuCo
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纳米线阵列均匀地沉积在泡沫镍骨架上（图3b）；高分辨率TEM显示了清晰的晶格条纹，d间距为0.286 nm，对应于（220）晶面（图3c）。随后研究了CuCo
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催化剂对环己醇（A）的电氧化性能（AOR）。当加入A时，电流密度明显增加（图3d）。同时，AOR的塔菲尔斜率（75
mV dec
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）远小于OER的塔菲尔斜率（119 mV dec
-1
）（图3e）。在1.4-1.8 V vs. RHE的施加电势下，AA的产率达到66%以上，其中在1.5 V下，AA的FE最高，可达84%（图3f）。在反应初始阶段，反应伴随着A的快速减少和K的增加，表明A首先被氧化为K，K的最高产率可达43.6%（图3g）。随着反应的进一步进行，K被进一步氧化为目标产物AA，实现了99%的A转化率和85%的AA产率（图3h）。此外，催化剂具有优异的催化稳定性（图3i）。
图3 阳极CuCo
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催化剂的表征及电催化KA油氧化制备己二酸。
为了阐明CuCo
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的优异催化性能，进行了XPS、DFT计算和一系列电化学表征。CuCo
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的高分辨率Co 2p XPS光谱揭示了Co
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和Co
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的存在（图4a），其中CuCo
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中的Co
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/Co
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比例高于Co
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。Bader电荷分析也验证Cu掺杂对Co价态的影响（图4b-4c）。Co-Cu电子相互作用会影响反应物在催化剂表面的吸附行为。因此，通过DFT计算探讨了A、K和OH分别在Co
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和CuCo
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上的吸附。结果表明，CuCo
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对K、A、OH具有更强的吸附能力（图4d-4e））。AOR吉布斯自由能变化曲线表明Baeyer-Villiger氧化步骤是RDS。CuCo
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表现出更低的活化能垒，证实了Cu的引入促进了Baeyer-Villiger氧化。实验和理论分析表明，CuCo
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中的Cu掺入导致了Co的电荷重排，这不仅促进了高价活性Co物种的产生，而且增强了对K、A和OH物种的吸附能力，进而提高了AOR活性。
为了评估该电催化系统在实际应用中的可行性，构建了一个双电极流动电解槽（25 cm
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）用于Ph到AA电合成（图5a），其中PtAu/CC和CuCo
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/NF分别用作阴极和阳极催化剂，使用商用双极膜（BPM）作为阴极和阳极室的隔膜。图5b显示了成对电解的LSV曲线，当电流达到2.5 A，所需电压仅为2.1 V（对应于100 mA cm
-2
）。当电流从0.5 A提高到5 A时，KA和AA的生成速率增加（图5c）。在阴极，KA的最高产率可以达到75%，选择性为89%（图5d）。KA油通过乙酸乙酯萃取可直接获得。在阳极，AA的最大产率可达73%，选择性为89%（图5e）。高纯度的AA可以通过酸化、脱色、蒸发和重结晶等过程获得。在连续流动电解200小时后，催化剂仍可以保持93%的初始活性（图5f）。
图5 双电极流动电解。
本工作提出了以木质素衍生的酚类化合物为原料，水为唯一的氢源/氧源，利用电化学成对电解的策略实现己二酸的绿色电合成。PtAu合金催化剂以96%的选择性和43%的FE有效地将Ph还原为KA，而CuCo
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阳极催化剂将KA油选择性地氧化成AA，实现了85%的产率和84%的FE。理论和实验结果证明了优异的电催化活性可归因于双金属催化剂增强了有机反应底物分子在活性位点的吸收和活化。在双电极流动电解装置中，仅需2.1 V的槽压就可以实现2.5 A的电流，Ph-to-AA的产率为38.5%，选择性为70.2%，并且具有优异的稳定性。该工作为AA的绿色合成提供了一种可行方案。
刘福来
，中国科学院理化技术研究所特别研究助理。主要从事光/电催化废弃碳资源（废旧塑料，生物质）的高值化转化耦合制氢研究。先后在
J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.
等国际知名期刊发表SCI学术论文20余篇，其中高被引论文2篇，申请国家发明专利9项，受邀担任 Chem. Eng. J. 等国际期刊审稿人。先后承担国家自然科学基金青年项目，中国博士后科学基金批面上资助。
陈勇
，中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师。2012年入选中国科学院“引进国外杰出人才”计划，2016年被聘为中国科学院大学岗位教授，2017年被聘为香港大学化学系荣誉教授，2023年获中国化学会光化学青年科学家奖。主要从事废旧塑料资源化利用方面的研究，在
J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.
等知名学术期刊发表论文150篇，被国内外同行引用8000余次，h指数51；已授权中国发明专利18项。现任中国感光学会青年理事会理事、光催化专业委员会委员，中国化学会光化学专业委员会委员，《Chinese Chemical Letters》青年编委。
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