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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-25 07:50

正文

范德华材料具有丰富的结构多晶型，具有独特的物理特性。从原子层面理解相变动力学、传播途径和相关的物理特性演变对于抓住它们在实际技术中的潜力至关重要。然而，由于原子分辨率、视场和成像帧速率之间固有的权衡，直接可视化快速相变过程从根本上具有挑战性。

鉴于此，兰州大学彭勇教授、加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋教授、Laiyuan Wang合作利用可控的电流驱动相变，并利用原位扫描透射电子显微镜可视化层状In₂Se₃中2H-α到2H-β转变过程中的动态原子重排。作者确定了一种独特的层内分裂（解拉链）和层间重建（拉链）途径，由能量级联机制驱动，通过该机制，范德华间隙上的键形成促进了共价层中的键断裂。他们还观察到电流方向相关的不对称相变传播，并将其归因于异相界面处珀尔帖效应引起的温度分布。这些发现为设计先进技术中定制的结构相变提供了至关重要的见解。相关研究成果以题为“Interlayer reconstruction phase transition in van der Waals materials”发表在最新一期《Nature Materials》上。兰州大学Junwei Zhang、加利福尼亚大学洛杉矶分校Laiyuan Wang、华中科技大学Jinggtao Lü、中国科学技术大学Zhe Wang、加利福尼亚大学洛杉矶分校Huan Wu为论文的共同第一作者。

【实验设计】

vdW材料中的原子重排发生得很快，由于分辨率、视场和成像帧速率的权衡，传统显微镜难以捕捉到它们。这些材料中的相变通常涉及层内重排，但本研究假设存在层间驱动的转变。作者使用聚焦离子束(FIB)技术在SiO₂基板上用金电极制造In₂Se₃设备。这使得样品能够沿[100]方向精确定向，这对于探测原子跃迁来说是最佳的。原位STEM/EELS研究：使用球面像差校正的STEM来可视化相变过程中的原子变化。结合电子能量损失谱(EELS)，这允许在原子尺度上映射温度分布。电压调制：通过施加逐渐增加的电压，研究人员确保了缓慢的相变，并且可以在原子分辨率下实时跟踪。图1(a、b)说明了In₂Se₃的2H-α和2H-β相的原子结构，突出显示了铟原子的配位变化。在2H-α相中，铟原子表现出四面体和八面体配位的组合，而在2H-β相中，所有铟原子都是八面体配位的。图1(c)显示实验装置的示意图，其中显示了用于原位研究的电气设备和EELS映射的配置。该装置能够同时观察原子跃迁和温度变化。

图1.对电流驱动相变的概念原位STEM-EELS研究

【电流方向相关的相变】

作者发现相变的电流方向相关传播。施加电压时，2H-β相从2H-α结构中的缺陷中出现，并沿着电流单向传播。相变始于缺陷（点A），并在STEM下以较亮对比度的区域进行。电流方向反转时，传播方向会发生变化，这表明存在受珀尔帖效应影响的不对称机制。图2(a–g)显示正电流方向和负电流方向下的相变的STEM快照。相变根据电流极性以相反方向传播，2H-α和2H-β区域之间有明显的边界。通过绘制电流-电压特性（图2(h)），将相变与施加电压关联起来。原子分辨率STEM和选区电子衍射(SAED)用于确认2H-α和2H-β相的不同原子排列。2H-β相通过所有铟原子中的八面体配位来识别，与其金属性质一致（图2(i–m)）。该研究将观察到的电流相关传播与异相边界处珀尔帖效应引起的温度梯度联系起来。这种效应导致β–α界面局部加热，优先沿电流流动方向驱动相变。

图2.原位观察电流驱动的相变

【动态原子重排】

为了揭示相变背后的原子机制，研究人员使用原位STEM成像分析了原子重排途径，电压不断增加。转变涉及一种独特的解拉链-拉链机制：（1）层内分裂（解拉链）：在2H-α相的五重层内，Se和In原子之间的键断裂，产生新的范德华间隙。（2）层间重建（拉链）：这些间隙允许相邻层的原子形成新的共价键，从而产生重建的2H-β结构。在低电压（0-1.2V）下，五重层中的Se-In键开始伸长，如在Se(3)-In(4)距离增加中观察到的那样（Se(3)–In(4) 距离从 ~0.25 nm 增加到 ~0.44 nm，标志着转变完成）。在较高电压（>1.3V）下，这些键完全断裂，允许相邻五重层之间形成层间键。该过程逐层重复，逐渐将整个材料转化为2H-β相。

图3.电压刺激下原子分辨的2H-α到2H-β相变动力学

【层间重构的潜在机制】

为了解释相变中观察到的低能垒（~0.45eV），该研究采用了密度泛函理论(DFT)计算。这些计算表明：转变由级联能量机制驱动，其中一个区域的键形成促进了另一个区域的键断裂。异相边界的应变降低了键切换所需的能量，使转变顺利进行。图4绘制了转变的能量分布，原子模型显示了重排步骤。该途径涉及层内键的逐渐重新定向和断裂，然后形成层间键。这种机制与范德华材料（如MoS₂）中常见的层内滑动途径形成对比，代表了一种新颖的层间驱动相变过程。

图4.沿[100]方向模拟2H-α–2H-β异相边界的原子动力学，以及层内分裂/层间重构路径的相应能量分布

【电流控制相传播】

作者使用EELS映射进一步探索了沿α–β–α异相边界的温度分布。结果表明：温度梯度取决于电流的方向，β–α界面（电子注入）的温度较高，α–β界面的温度较低。这种电流方向相关的加热效应归因于珀尔帖效应，当电子穿过异相结时，热量会被吸收或释放。

图5.电流控制相位传播的研究

【总结】

本文报告了对分层In₂Se₃器件中电流驱动相变的系统原位STEM研究。原位研究表明，横向In₂Se₃器件表现出电驱动、刺激依赖的导电调制。通过利用高度可控的电流驱动相变，作者使用原子分辨的原位STEM研究以足够的时间和空间分辨率直接可视化动态原子重排，揭示了超出常见层内动力学的层内分裂/层间重构相变路径。此外，原位EELS温度映射显示，此处观察到的电流方向依赖的相变传播源自跨异相同质结的珀尔帖效应。该研究建立了对相变和传播路径的原子理解。这种理解可以为控制和定制范德华材料中的结构相变以用于相变应用（包括相变存储器或高级神经形态设备）提供有价值的见解。

来源：高分子科学前沿

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