第一作者：李绍泉，李子贤
通讯作者：赵宇飞教授
通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202407638
利用红外光催化CO
2
还原，不仅可以最大限度地利用太阳光谱，而且对于解决温室效应、绿色合成燃料具有重要意义。然而，构建能带结构匹配的光催化剂，使其具有红外光催化CO
2
活性一直充满挑战。本文以水滑石为研究对象，通过设计层间交换策略，构建了邻菲罗啉钌 ([Ru(dpds)
3
]
4-
) 插层的镍铝水滑石 (NiAl-Ru-LDH)。其在1200 nm的红外光照射下，催化CO
2
转化为CO，并显示出较高的选择性（84.81%）和优异的稳定性（＞ 50 cycle）。研究发现，水滑石层间插入[Ru(dpds)
3
]
4-
后，光生电子从Ru复合物转移至LDH层板上。并且通过理论计算进一步发现，Ru复合物插入后，在LDH层板间被压缩，导致电荷双重分布现象，进而导致催化剂带隙变窄(0.89 eV)，实现了红外光驱动CO
2
还原。
光催化二氧化碳还原(CO
2
PR)在生产有价值的商品化学品和燃料方面具有巨大的前景，利用太阳光将二氧化碳和水转化为碳基燃料，在减少大气中CO
2
含量的同时，可以制备高附加值的碳基燃料或其他化学品，具有绿色、可持续等优点，极具研究前景。其中，由于红外（IR）光区域占据了太阳能的一半，利用红外光驱动CO
2
还原反应，可以最大限度地利用太阳光谱。但是，红外光能量低且容易产生局部热，且大多数常用的光催化剂的带隙都大于1.8 eV，这使得其难以利用红外光(hv < 1.55 eV) 驱动反应进行，并且到目前为止，只有少数的工作被报道可以实现红外光驱动CO
2
还原。
在前期工作中，我们规模合成了单层/超薄的水滑石，并在可见光光催化CO
2
还原反应中取得优异性能（Adv. Mater.
2017
, 29, 1703828; Angew. Chem. Int. Ed.
2019
, 58, 11860-11867; Chem.
Eng. Sci.
2021
, 245, 116839）。此外，本课题组获得了具有优异光催化CO
2
还原性能的铁卟啉（Fe-TCPP）插层的水滑石NiAl-Fe-TCCP，在可见光下，可实现光催化CO
2
还原到C
2
H
4
（Adv. Funct.
Mater.
2023
, 33, 2300365）。在此基础上，能否通过改变插层材料，以构建适宜红外光吸收的能带结构，实现红外光催化CO
2
还原？
1. 本工作利用水滑石层间阴离子可调的优点，通过剥离组装法制备了NiAl-Ru-LDH光催化剂，XRD和TEM结果表明Ru分子在LDH层间垂直嵌入。
2. NiAl-Ru-LDH催化剂在长达1200
nm的红外光驱动下，也表现出令人印象深刻的红外驱动CO
2
还原活性和稳定性，CO选择性为84.81%，可循环使用50次以上。
3. 结合飞秒瞬态吸收光谱与理论计算结果表明，在光照下，光生电子从Ru复合物转移至层板，进而进一步还原CO
2
。Ru复合物插层后，其结构在层板中被压缩，导致电荷二次重分布现象，最终实现红外光驱动CO
2
还原。
首先，我们制备了邻菲罗啉钌 ([Ru(dpds)
3
]
4-
)插层的镍铝水滑石 (NiAl-Ru-LDH，图1)。结合XRD与TEM等表征及Bragg方程，证明获得的NiAl-Ru-LDH均为超薄纳米片，并且Ru复合物成功插入LDH层板间（图1）。
图1 NiAl-Ru-LDH 插层材料的结构表征
从紫外-可见-红外漫反射光谱（图2b）可知，NiAl-Ru-LDH 在红外波段有较强吸收。进而，NiAl-Ru-LDH在较长的波长范围内（405-1200 nm）均有较好的CO
2
还原性能，特别是在1200 nm波长下，CO选择性为88.76%，产率0.887
mol h
-1
，并在50个循环内性能保持稳定（图2c-d）。
图2 NiAl-Ru-LDH的光吸收性质与CO
2
还原性能
进一步，我们利用同步辐射研究了插层前后的结构变化（图3），以更好地了解NiAl-Ru-LDH优越光催化性能的原因。如图3a-b所示， NiAl-Ru-LDH中Ni的平均氧化态略低于NiAl-NO
3
-
-LDH中的Ni。更重要的是，与层间交换前的材料相比，NiAl-Ru-LDH纳米片中存在更多的空位，且插入后Ru阳离子具有更高的价态。这些变化都有望提高电子空穴分离效率，降低光催化的电荷转移阻抗。
图3 NiAl-Ru-LDH材料的精细结构和配位环境
为了更深入地探究光激发态下电荷转移的机理，我们进行了光致发光（PL）光谱及超快瞬态（fs-TA）光谱测试（图4）。PL谱显示，NiAl-Ru-LDH的光致发光强度弱于Ru配合物(图4a)，表明将Ru配合物插入到LDH结构中可以有效抑制辐射电子-空穴复合。进一步，时间分辨PL光谱表明，NiAl-Ru-LDH的光诱导电荷寿命(119.50 ns)比NiAl-NO
3
-
-LDH
(在460 nm激发下无发射)更长，证明NiAl-Ru-LDH可以更好地捕获光生电子，从而为表面光氧化还原反应提供更长的电荷寿命。而Ru配合物的电子寿命随着嵌入LDHs层板而降低，证明Ru配合物通过非辐射猝灭途径向LDH层板提供电子。进一步，对图4c-d的fs-TA光谱进行动力学拟合，发现与Ru配合物相比，NiAl -Ru-LDH在600 nm左右的信号衰减迅速，进一步证明了电子从Ru配合物转移到LDH层板。此外，光电流实验(图4f)表明NiAl-Ru-LDH在1200 nm红外光下也具有光电流响应。因此，通过将Ru复合物插入到NiAl-LDH中，所得到的NiAl-Ru-LDH光催化剂中光诱导电荷的分离/传输得到了极大的增强，从而显著提高了可见光和红外驱动的CO
2
PR活性。
图4 NiAl-LDH 和NiAl-Ru-LDH 材料的电子寿命和激发态电子转移方向
DFT理论计算被用来揭示插层前后材料带隙变化原因（图5），为反应构效关系解释提供理论依据。构建了 NiAl-NO
3
-
-LDH、NiAl-Ru-LDH和NiAl-Ru-LDH-V
OH
结构，分别代表NO
3
-
插层LDH样品、Ru配合物插层LDH样品和Ru配合物插层后层板带OH缺陷样品，通过比较插层前后Ru配合物结构变化，发现Ru-N键长缩短及Ru-N
3
二面角被压缩，证实Ru配体在插入NiAl-LDH层板后受到层板挤压作用，整体结构被压缩。
图5 NiAl-Ru-LDH催化CO
2
PR过程原位红外；NiAl-Ru-LDH-V
OH
结构；插层前后Ru-N键长及Ru-N
3
二面角对比
为了进一步探究NiAl-Ru-LDH体系带隙降低的原因，对插层前后Ru配合物结构的静电势分析表明Ru配体在插层之后显示出金属-配体电荷转移现象（MLCT），更进一步地，在静电力的作用下，插层前后NiAl-LDH层板的静电势分析表明LDH层板同样展现出电荷重分布现象，这种双重的电荷重分布效应导致NiAl-Ru-LDH结构带隙明显降低，同时，分析CO
2
RP过程中的能量变化表明NiAl-Ru-LDH结构显著降低了反应能垒，同时层板OH缺陷促进了CO
2
分子吸附。DFT计算为插层后的NiAl-Ru-LDH材料能够吸收1200 nm红外光并促进CO
2
RP过程提供了合理的理论解释。
图6 插层前后Ru配合物及LDH层板静电势对比分析；NiAl-NO
3
-
-LDH和NiAl-Ru-LDH-V
OH
结构态密度图；NiAl-NO
3
-
-LDH、NiAl-Ru-LDH和NiAl-Ru-LDH-V
OH
结构催化CO
2
PR过程能量变化
本工作成功通过“剥离-重组”策略，将Ru复合物交换进LDH层间，构建了NiAl-Ru-LDH光催化剂。该光催化剂具有非常窄的禁带隙(< 1 eV)，在可见光-近红外辐射下，可催化CO
2
还原为CO，CO选择性为88.76%，产率为1.13 μmol h
-1
，并且在50个循环后，结构仍保持稳定。即使在近红外光(λ = 1200 nm)下，NiAl-Ru-LDH也展现出CO
2
还原活性，CO的选择性为84.81%。超快飞秒瞬态光谱与DFT理论计算表明，电子在光照射下从Ru配合物向LDH层板转移，为CO
2
PR产生了丰富的光诱导电子。并且Ru配合物在插入LDH层间后，结构发生变形，导致电荷二次重分布，减小了NiAl-Ru-LDH的带隙，使其具有红外光催化CO
2
还原活性。本文为近红外区域高效光催化系统的设计和开发提供了新的思路。
李绍泉
，北京化工大学赵宇飞教授课题组博士研究生。研究方向为半导体纳米材料的精细结构调控及其光催化性能研究。
李子贤
，
北京化工大学赵宇飞教授课题组博士研究生，研究方向为第一性原理催化计算。
赵宇飞，
北京化工大学教授，博士生导师，科技部重点研发计划青年科学家，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者、中国科协青年人才托举工程入选者，2019-2023年连续五年科睿唯安全球高被引学者，2021-2023年爱思唯尔中国高被引学者。近年来，致力于水滑石基纳米材料的可控合成及其在矿化和催化方面的应用。迄今共发表 SCI论文 110余篇，总引22500余次， H因子 71。其中以第一 /通讯作者在 Chem. Soc. Rev.、 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、Chem、Joule以及化工领域期刊 AIChe J、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. J.等 SCI期刊上发表论文 70余篇，已授权国家发明专利 22项。作为共同主编出版 RSC英文专著一部；入选美国化学会2023 Ind Eng Chem Res “有影响力研究者”（2023 Class of Influential Researchers），2021中国感光学会特等奖 、2022年石油化学工业联合会科技进步二等奖 。任 《 物理化学学报 》、《 Trans. Tianjin Univ.》、《SmartMat》编委 /青年编委。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/zhao_yufei
[1] Y. Zhao, et.al, Layered-Double-Hydroxide Nanosheets as
Efficient Visible-Light-Driven Photocatalysts for Dinitrogen Fixation. Adv.
Mater.
2017
, 29, 1703828.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201703828
[2] Y. Zhao, et.al, Highly Selective Photoreduction of CO
2
with Suppressing H
2
Evolution over Monolayer Layered Double
Hydroxide under Irradiation above 600 nm. Angew. Chem. Int. Ed.
2019
, 58, 11860-11867.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201904246
[3] Y. Zhao, et.al, Solar-driven hydrogen production from steam
methane reforming using highly dispersed metallic Ni catalysts supported on
layered double hydroxide nanosheets. Chem. Eng. Sci.
2021
, 245, 116839.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250921004048?via%3Dihub
[4] Y. Zhao, et.al, An Efficient Intercalation Supramolecular
Structure for Photocatalytic CO
2
Reduction to Ethylene Under Visible
Light. Adv. Funct. Mater.
2023
, 33, 2300365.
https://doi.org/10.1002/adfm.202300365
