对于点击化学反应,高分子合成化学研究人员可谓再熟悉不过了。自从
诺贝尔化学奖得主、美国The Scripps Research Institute的有机化学家
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K. B. Sharpless
于2002年提出“点击化学”概念之后,以CuAAc反应为首的多种高效有机化学反应可谓在高分子合成中掀起了一个不小的风潮。
2014年,K. B.Sharpless又发展了一种新的点击化学反应,该反应通过磺酰氟官能团与酚硅醚官能团的氟交换反应,产物为硫酸酯基团,反应简称为SuFEx反应。最近,该研究团队又通过不断地优化体系,进一步地降低了催化剂的用量并提高了效率,
利用该反应制备聚合物聚硫酸酯,这项研究成果发表在新一期的
《Angewandte ChemieInternational Edition》
(文章共同第一作者为
Hua Wang
和
Feng Zhou
,通讯作者为
Peng Wu
)。
▲ 利用双官能度单体的SuFEx反应制备聚硫酸酯
▲ 利用过量乙烯基磺酰氟与一级胺制备AA型磺酰氟单体
与2014年刚提出该反应的研究相比,
这项研究最大的亮点在于极大地优化了催化剂体系
。
在传统的SuFEx反应中,需要使用DBU分子最为催化剂,其缺点是用量大(5mol%)且普适性并不佳,而该研究中探究发现一些含氟有机盐催化剂可以达到很高的催化效率,在10min可以使得单体的转化率达到99%,并且用量很低(0.5 mol%)。
▲ 催化剂优化探究过程中的筛选结果
充分优化好催化剂条件后,他们探究了多种AA单体与BB单体的聚合,也就是给出了一个单体库,以证明该反应具有较高的单体普适程度。虽然略显“套路”,但的确是不可缺少的实验。
▲ 从多种单体出发制备聚硫酸酯
难能可贵的是,无论是单体还是聚合物的制备,这类反应可以放大生产。
研究者们可以在实验室实现一次性百克级别的制备。并且得到的聚硫酸酯对强酸、强碱稳定性较好。
▲ 放大量制备聚硫酸酯
总体而言,从效率上来讲,SuFEx反应已经达到点击化学的标准,不过,是否能达到CuAAc反应一般使用广泛,让我们拭目以待。
参考文献:
Wang, H.; Zhou, F.; Ren, G.; Zheng, Q.; Chen, H.; Gao,B.; Klivansky, L.; Liu, Y.; Wu, B.; Xu, Q.; Lu, J.; Sharpless, K. B.; Wu, P.,SuFEx-Based Polysulfonate Formation from Ethenesulfonyl Fluoride-Amine Adducts
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Angewandte Chemie International Edition
, 2017, DOI: 10.1002/anie.201701160
链接:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201701160/full
来源:
高分子科学前沿 (娃哈哈 来稿)
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