第一作者：蒋皓珉
通讯作者：孙根班教授、孙泽民副教授、林柳副教授
通讯单位：北京师范大学
论文DOI：10.1021/acsnano.5c00085
铁-氮-碳（Fe-N-C）材料被公认为一类高效的非铂（Pt）氧还原反应（ORR）催化剂。然而，铁原子的溶解与氧化问题严重制约了其长期稳定性和催化效能。通过微结构工程手段优化Fe-N-C材料是提升ORR活性和稳定性的有效途径。本研究通过引入单原子铜，构建了CuN
5
单原子纳米酶（SAzyme）辅助的Fe-N
5
催化剂（SA-Fe-N
5
），显著提升了Fe-N-C材料的ORR性能。电化学测试表明，SA-Fe-N
5
在碱性电解液中展现出优异的ORR活性，其半波电位（E
1/2
）和扩散极限电流密度与商业Pt/C相当。基于密度泛函理论的计算表明，单原子铜可作为电子供体，增强铁活性位点的电子密度。这种电子结构的优化改善了ORR过程中中间产物的吸附与脱附能垒，最终提升了单原子Fe-N
5
催化剂的ORR性能。此外，引入的Cu位点可视为过氧化氢酶单原子纳米酶（CAT-SAzyme），能够促进4e-ORR的副产物H
2
O
2
分解为H
2
O，从而增强ORR过程中的抗芬顿活性。值得注意的是，作为锌-空气电池的阴极催化剂，SA-Fe-N
5
在257.3 mA cm
-2
的高电流密度下展现出217.8 mW cm
-2
的峰值功率密度。
氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池等清洁能源技术的核心反应过程，但其缓慢的动力学特性严重制约了能量转换效率。目前，铂（Pt）基催化剂因其优异的ORR活性被视为行业标杆，然而其高昂成本、易中毒性及长期稳定性不足等问题限制了大规模应用。近年来，铁-氮-碳（Fe-N-C）材料因具有高原子利用率、低成本及可调的电子结构，成为最具潜力的非贵金属ORR催化剂候选者。然而，Fe-N-C在实际应用中面临严峻挑战：Fe活性位点在碱性环境中易发生溶解和氧化，且ORR过程中产生的过氧化氢（H
2
O
2
）会通过电化学芬顿反应（Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ ·OH + OH
-
）生成高活性羟基自由基（·OH），这些自由基会攻击碳载体，加速Fe位点脱落和催化剂失活，严重损害材料耐久性。尽管通过调控Fe的配位环境（如Fe-N
4
结构）可部分提升稳定性，但
H
2
O
2
的持续积累仍是导致Fe-N-C性能衰退的关键瓶颈。
在自然界中，含铜金属酶（如过氧化氢酶）通过Cu活性中心高效分解
H
2
O
2
为H
2
O和O
2
，这为人工催化剂设计提供了重要启示。近年来，单原子催化剂（SACs）因其明确的活性位点和类酶催化特性受到广泛关注，其中铜-氮-碳（Cu-N-C）材料展现出优异的类过氧化氢酶（CAT）活性。因此，如何将单原子Cu位点的
H
2
O
2
分解能力与Fe-N-C的ORR性能有机结合、构建协同增强体系仍缺乏系统性研究。本研究工作基于这一科学问题，提出通过引入单原子Cu纳米酶（SAzyme）构筑Cu-N
5
/Fe-N
5
双位点催化剂，旨在同时优化Fe位点的ORR活性并抑制芬顿反应，以提升其耐久性。
1.
双位点协同催化机制：
创新性构建Cu-N
5
/Fe-N
5
双原子位点催化剂，其中Cu作为电子供体优化Fe的电子密度，降低ORR中间体吸附能垒，同时Cu-N
5
位点作为类过氧化氢酶纳米酶高效分解
H
2
O
2
，抑制芬顿反应产生的·OH自由基，实现活性与稳定性的双重提升。
2.
抗芬顿效应机制解析
：通过原位电子顺磁共振（EPR）和密度泛函理论（DFT）揭示Cu-N
5
位点优先吸附分解
H
2
O
2
，阻断Fe
2+
与
H
2
O
2
的芬顿链式反应，使SA-Fe-N
5
催化剂经10000次循环后半波电位衰减仅7.2 mV，显著优于Fe-N
5
（34 mV）。
3.
锌-空气电池性能突破：
SA-Fe-N
5
作为阴极催化剂组装的锌-空气电池实现217.8 mW cm
-2
高功率密度和808.7 mAh g
-1
比容量，在10 mA cm
-2
下稳定循环110小时，展现其商业化应用潜力。
首先，通过理论计算与实验表征揭示了Cu-N
5
单原子纳米酶对Fe单原子催化剂体系的协同优化机制：（1）DFT分析表明，Cu作为电子供体通过碳骨架提升Fe位点电子密度，优化ORR中间体吸附能垒；（2）Cu-N
5
位点作为类过氧化氢酶优先分解
H
2
O
2
，有效抑制Fe引发的芬顿反应。
本工作采用单壁碳纳米管（CNT）为载体，通过1,10-菲啰啉配体同步锚定Cu
2+
/Fe
2+
前驱体，经快速蒸发干燥和800℃氩气煅烧生成Cu/Fe双原子催化剂。酸洗后ICP-OES测得Cu(0.44 wt%)、Fe(0.89 wt%)负载量，HAADF-STEM与EELS证实Cu、Fe原子级分散且邻近；XPS显示Cu引入使Fe 2p结合能负移0.3 eV，证实Cu/Fe之间的电子转移；BET表征显示双原子催化剂比表面积（326.5 m
2
/g）显著高于Fe单原子催化剂（170.4
m
2
/g），揭示其丰富的介孔结构优势。最后通过EXAFS拟合确认Cu-N
5
（配位数4.7）和Fe-N
5
（配位数5.1）的配位构型，最终确定Cu-N
5
/Fe-N
5
双原子位点。
对催化剂进行系统的电化学测试：LSV显示SA-Fe-N
5
半波电位（E
1/2
=0.89 V）显著优于Fe-N
5
（0.87 V）和Pt/C（0.84 V），扩散极限电流密度达6.12 mA cm
-2
；RRDE测试证实其H
2
O
2
产率<5%（Fe-N
5
为12%），电子转移数n=4.02；经10000次CV循环后，SA-Fe-N
5
的E
1/2
仅衰减7.2 mV（Fe-N
5
衰减34 mV），EPR证明Cu引入使·OH自由基生成量下降； SA-Fe-N
5
在甲醇毒化和耐久性性测试中均体现优异的稳定性。
SA-Fe-N
5
在锌空电池测试结果表明：（1）组装电池获得1.53 V开路电压（高于Pt/C的1.50
V），峰值功率密度达217.8 mW cm
-2
；（2）在10 mA cm
-2
电流下实现808.7 mAh g
-1
的高比容量；（3）连续110小时循环后电压间隙仅0.67 V，证实Cu-N
5
/Fe-N
5
双位点结构有效抑制催化剂失活，提升催化剂的耐久性，凸显其工业应用价值。
本研究成功开发了一种CuN
5
单原子纳米酶（SAzyme）辅助的Fe-N
5
催化剂，通过铜-铁协同作用显著提升氧还原反应（ORR）性能。优化后的SA-Fe-N
5
在碱性介质中达到0.89 V（vs. RHE）的半波电位，其性能超越传统商用Pt/C和Fe-N
5
。关键创新在于引入Cu位点有效抑制Fe位点的类芬顿效应，使羟基自由基（·OH）生成量降低。密度泛函理论（DFT）计算证实，Cu-N
5
位点可降低Fe-N-C催化ORR的能垒，并促进副产物
H
2
O
2
分解，从而增强抗芬顿活性。作为锌-空气电池阴极催化剂，SA-Fe-N
5
实现了217.8 mW cm
-2
的峰值功率密度和808.7 mAh g
-1
的比容量。本研究为设计高耐久、低成本ORR电催化剂提供了创新策略和理论基础。
Jiang, H.; He, J.; Zhou, S.; Yuan, M.; Lin, L.; Sun, Z.;
Sun, G. Electron Donor−Acceptor Activated Anti-Fenton Property for the
Ultradurable Oxygen Reduction Reaction. ACS Nano 2025, 10.1021/acsnano.5c00085.
https://doi.org/10.1021/acsnano.5c00085
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