新加坡国立大学汪磊课题组Angew:保护分子调谐作用实现高效电催化CO₂至乙醇转化

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第一作者：付威威，李宇科

通讯作者：汪磊，张佳

通讯单位：新加坡国立大学

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202407992

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锚定在铜电极表面的小分子添加剂往往会在CO ₂ R过程中在还原电势下受到解吸作用，并在流动池中被去除。鉴于此，本文报告了一种在有机分子功能化铜催化剂层上开发保护层的简便策略。该方法有效减轻了Cu催化剂表面有机添加剂的浸出，并保留了CO ₂ R过程中的分子调谐效应。基于这一策略，我们利用含 N 的有机添加剂分子修饰 Cu 催化剂，大大提高了对多碳产物（尤其是 EtOH）的选择性，实现高效的CO ₂ 转化。

背景介绍

电化学将二氧化碳还原（CO ₂ R）为有价值的化学品和燃料被认为是一种可持续的碳减排和能源储存方法，尤其是在间歇性可再生能源发电的背景下。然而，从 CO ₂ R 中获得经济上理想的高选择性产品，如乙醇（EtOH）和其他 C ₂₊ 含氧化合物，仍然是一项挑战。小分子有机添加剂对铜电极进行官能化处理可以稳定催化剂表面的关键反应中间产物（*CO或*COH）来调节反应选择性，从而提高对C ₂₊ 产物的选择性。然而，锚定在铜电极表面的小分子添加剂往往会在CO ₂ R过程中在还原电势下受到解吸作用，并在流动池中被去除。

尽管一些小分子修饰电极表面，如硫醇或膦酸盐等，可以与金属催化剂表面形成更牢固共价键，然而这种牢固的表面修饰在高阴极电位下仍然很脆弱。此外，带有所需官能团的长链聚合物也被用于改性铜基催化剂，由于其分子尺寸大，可有效防止脱落。但使用大分子聚合物可能会牺牲所需的官能团与催化活性位点之间的相互作用。大体积聚合物还可能阻塞活性位点，阻碍反应界面的传质，并降低电极的离子传导性。这些影响都会影响有机添加剂对 CO ₂ R的促进作用。因此有必要继续开发可行的策略，在实际条件下保留分子添加剂，并进一步最大化稳定关键反应中间体的分子调节效应。

本文亮点

1）本文提出利用分子保护层策略，有效地减轻催化剂表面与阴极电解质的接触，防止了有机添加剂从Cu表面的浸出。研究发现，受保护的DMAP-Cu催化剂显著提高了CO ₂ 转化为C ₂₊ 产物及EtOH的转化。

2）原位XAS结果表明，具有P-H保护层的DMAP修饰的Cu有效地阻止了DMAP分子的浸出/解吸，导致近边向低能量方向移动。这一结果表明，在CO ₂ R过程中，DMAP修饰后的Cu表面具有富电子性。

3）实验表征与理论计算结果证明，DMAP诱导的Cu表面位点上的电子积累降低了C-C耦合的反应能。此外，DMAP和氧化中间体之间的氢键相互作用促进了CO ₂ R中乙醇的形成路径。

图文解析

作者首先比较了无P-H保护层的DMAP修饰的Cu电极的二氧化碳还原性能（图1）。与纯铜相比，DMAP修饰的铜在C ₂₊ 产物的法拉第效率（FE）方面仅有微弱的提升。我们认为这是由于催化剂层直接暴露在电解质中，导致DMAP有机添加剂通过浸出/解吸而严重流失。相反，当使用P-H作为DMAP改性的Cu催化剂保护层时，我们观察到对C ₂₊ 产物（尤其是EtOH）的选择性大大提高。相关的元素分析证实了DMAP分子在电解过程中保留在Cu催化剂表面，我们认为P-H层起到了有效的分子保护层作用。

图1 分子保护层性质研究。a) 分子添加剂改性Cu催化剂的PVDF-HFP保护层设计示意图。b) CO ₂ R反应后P-H保护的Cu-DMAP电极的EDS元素图谱。c) CO ₂ R反应后Cu/Nafion，Cu-DMAP/Nafion、Cu-DMAP/P-H和Cu/P-H电极的C 1s XPS光谱。d) Cu-DMAP/P-H和Cu-DMAP/Nafion的N 1s XPS光谱。e) DMAP-Cu和纯铜分别使用Nafion层和P-H层时C ₂₊ 和EtOH的FE值，以及相应的电位曲线。f) 不同P-H含量对电极FE _EtOH 和溶液内阻的影响。

其次，作者对合成材料进行了物理表征（图2）。在CO ₂ R过程中CuO前驱体都被还原为金属Cu。循环伏安(CV)曲线表明，在DMAP修饰下，CuO前驱体在催化条件下更容易转化为Cu(100)面。原位XAS测试结果表明，在CO ₂ R过程中，Cu/Nafion、Cu-DMAP /Nafion和Cu/P-H催化剂的X射线吸收近边结构(XANES)谱显示出一致的Cu ⁰ 价态，可能是由于DMAP在电解质中造成了流失。相比之下，具有P-H保护层的DMAP修饰的Cu有效地阻止了DMAP分子的浸出/解吸，导致其近边向低能量方向明显移动。这一结果表明，在CO ₂ R过程中，DMAP修饰后的Cu表面具有富电子性。

图2 材料结构物理表征。a) XRD图谱。b) 在Ar气饱和的1 M KOH下，Cu和Cu-DMAP/P-H的CV曲线。c) 根据CV曲线计算催化剂表面Cu (100)/Cu(111)比。d) CuO和CuO-DMAP/P-H前驱体的Cu K边XANES光谱。e) 反应后Cu-DMAP/P-H的HRTEM图。f) Cu基催化剂在CO ₂ RR过程中的原位Cu K边XANES光谱。g) 在PVDF-HFP保护下，官能化Cu的电子聚集现象的示意图。

根据我们的观察，与纯Cu相比，Cu-DMAP/P-H在宽电流密度范围（50-500 mA cm ⁻² ）内极大地抑制了中间CO ₂ R产物CO (FE 𝑐𝑜 < 10%)，从而提高了对C ₂₊ 产物和EtOH的选择性(图3)。值得注意的是，在200 mA cm ⁻² 时，Cu-DMAP/P-H上的FE _C2+ 高达约85%。此外，在电流密度为400 mA cm ⁻² 下，EtOH选择性超过50%，而纯Cu对醇的选择性仅低于20%。 j _EtOH 和 j _C2H4 的偏导数显示（图3e），DMAP修饰的Cu更有利于将CO ₂ 转化为EtOH，EtOH的产量很大程度上受实际应用电位的影响。在DMAP改性后，阴极电位是调节Cu上EtOH产量的有效变量。

图3 电催化CO ₂ 还原性能研究。

接下来，我们进一步利用原位光谱研究DMAP修饰对CO ₂ R的影响。首先，原位ATR-SEIRAS显示，与纯铜相比，Cu-DMAP/P-H上显示了一个波数约为1830 cm ⁻¹ 的与桥吸附的*CO （*CO _bridge ）对应的额外波段，表明DMAP修饰后*CO中间体在Cu位点上的吸附更强。在阴极电位升高（即−0.83 V）时，Cu-DMAP/P-H上 ^* CO _atop 峰的持续存在也表明*CO的吸附增强。此外，我们观察到Cu-DMAP/P-H上的 ^* CO _atop 的蓝移在早期阴极电位(−0.29 V)下达到最大值，而原始Cu上的 ^* CO _atop 在−0.43 V达到最大值（图4d）。这表明在催化条件下，DMAP修饰的Cu表面比纯Cu具有更高的*CO覆盖率，从而有利于C-C偶联过程。

此外，利用 operando Cu-K边缘XANES光谱研究了CO ₂ R过程中DMAP修饰引起的电子效应。对于纯CuO，其XANES光谱表明，在所有阴极电位下， CuO前驱体都被还原为金属Cu。相比之下，Cu-DMAP/P-H的XANES光谱表现出潜在的电势依赖演化。在阴极电位为−0.47 V时，Cu-DMAP/P-H表现出最低的吸收边，甚至略低于金属Cu的吸收边。我们将此归因于电荷从DMAP转移到Cu表面。

图4 原位ATR-SEIRAS光谱研究及原位XAS光谱研究。

同时，根据我们实验以及DFT理论模拟结果表明DMAP的表面修饰调整了Cu的电子结构，提高了Cu表面的*CO覆盖率。与纯Cu相比，Cu (100)-DMAP上的Cu位点显著抑制了*HCCOH中间体到*CCH的加氢反应，这是CO ₂ 转化为C ₂ H ₄ 和EtOH的关键选择性决定步骤。此外，*CHCHOH中间体中的C-O键可能被DMAP中与吡啶氮原子的氢键稳定和保存，从而有利于随后形成EtOH。

我们还计算了Cu/DMAP界面处的Bader电荷。值得注意的是，在DMAP分子周围的Cu位点上确实观察到大量的电子聚集，验证了从operando XANES测量中得到的富电子Cu表面。基于我们的模拟，DMAP分子诱导的Cu表面电子积累使C-C耦合步骤的反应能量从0.98 eV降低到0.81 eV。

图5 DFT理论计算研究。a) Cu (100)和Cu (100)-DMAP上CO ₂ 转化为*COOH的反应能。b) Cu (100)和Cu (100)-DMAP上*CO 二聚化的自由能和相关反应能差。c) *CO覆盖率对乙醇生产步骤影响。d) Cu (100)-DMAP上远离DMAP 的Cu位点的*CO二聚化自由能和相关反应能差。

综上所述，根据我们的实验结果和DFT模拟，DMAP的表面修饰调整了Cu的电子结构，提高了Cu表面的*CO覆盖率。在CO ₂ R反应中，DMAP分子可能通过氢键与含氧中间体相互作用，促进EtOH的形成，而Cu表面的电子积累提高了C ₂₊ 产物的总体生成速率。

总结与展望

总之，我们报告了一个简单的策略，在有机分子功能化的Cu催化剂层上开发有效的保护层。该方法有效减轻了Cu催化剂表面有机添加剂的浸出，并保留了CO ₂ R过程中的分子调谐效应。基于这一策略，我们通过使用含N的有机添加剂DMAP分子来修饰Cu催化剂，大大提高了对多碳产物的选择性，特别是EtOH，在400 mA cm ⁻² 的高电流密度下，其选择性接近50%。通过综合动力学评估、原位光谱和理论计算，我们发现Cu/DMAP界面上发生的电荷转移，以及DMAP中吡啶N原子的配体效应，在CO ₂ R过程中稳定了含氧中间体。这就是DMAP修饰的Cu表面增加*CO覆盖的原因，从而提高了对多碳产物的选择性，特别是对乙烯烃的选择性。总的来说，本工作中获得的策略和见解为提高CO ₂ 电还原成有价值的产品提供了新的指导。

课题组介绍

Wang Lei ( 汪磊) , 现担任新加坡国立大学化工系助理教授。本科及硕士就读于大连理工大学，在瑞典皇家理工学院取得博士学位，并于瑞典乌普萨拉大学及美国斯坦福大学从事博士后研究工作。致力于电催化二氧化碳还原及水氧化领域并取得了多项创新成果，详情请参考课题组主页: https://blog.nus.edu.sg/wanglab/ 。

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