华东理工大学周彦波团队JCLP：铁钴负载氮化碳双金属催化剂活化过硫酸盐降解双酚A

图片摘要

成果简介

本研究采用一步热缩聚法制备了活化过硫酸盐 (PMS) 催化剂 (Fe/Co-CN) ，用于高效处理含双酚 A (BPA) 废水。 Fe/Co-CN 的金属浸出率低 ( ＜ 1 mg/L) 大大减轻对环境的潜在风险。同时 Fe/Co-CN 对 BPA 有良好的催化降解性能， 5 min 降解效率为 90.7% ， 10 min 降解效率为 ~100% ，远高于单金属负载的 Fe-CN (77.2%) 和 Co-CN (73.2%) 。在 Fe/Co-CN/PMS 体系中，以 ¹ O ₂ 和高价物种为主的非自由基物种为主要活性氧物种。通过严格控制 Fe/Co-CN 合成和应用过程中的能量消耗，实现了比报道的大多数催化剂更低的碳排放。 Fe/Co-CN 合成和应用对于高级氧化技术处理有机微污染物具有重要意义，为催化剂合成过程的碳排放量的计算提供了参考 。

目前，新污染物在环境中已不断被检出，即使在低浓度下，仍对生态系统和人体健康有威胁。双酚 A 是一种典型的新污染物，其对健康的不良影响已得到充分证明。高级氧化工艺（ AOP ）是一种有前途的工艺， AOP 可以生产具有高氧化电位的活性氧（ ROS ）， ROS 可以将有机污染物进行降解和矿化，转化成无害的副产物。过硫酸盐（ PMS ）在 AOPs 领域发挥着重要作用。在最近的研究中，金属氧化物 / 硫化物对过硫酸盐有良好的催化性能。然而，金属氧化物 / 硫化物在活化 PMS 过程中经常会出现大量金属离子的溶出现象，一方面会形成“均相 - 非均相”复合催化体系，另一方面金属离子浓度过高也会对人体健康造成威胁，在很大程度上限制了金属基催化剂在实际场景中的应用。与此同时，我们发现多数催化剂合成方式极度复杂，其中包含多重加热环节，在合成的过程中会造成巨大的碳排放。这样的“新催化剂”不符合各国针对减少碳排放所指定的政策。针对上述问题，通过一步热缩聚法合成 Fe/Co-CN ，使用了极少的金属负载就可以实现高效的污染物降解。同时， Fe/Co-CN/PMS 系统有极低的 Co 和 Fe 溶出（＜ 1 mg/L ），大大降低应用过程中对环境的潜在风险。我们选取代表内分泌干扰物的 BPA 作为模型污染物，在不同工艺参数、不同水质参数下对 Fe/Co-CN 进行性能评价。还探究了 Fe/Co-CN 活化 PMS 降解 BPA 的机理。我们进行了连续柱实验证明 Fe/Co-CN 具有工业应用潜力 。

图文导读

Fe/Co-CN 采用一步热缩聚法合成，将 Fe 、 Co 两种金属成功掺杂进氮化碳骨架中。通过 TEM ， HRTEM 和能量色散光谱（ EDS ）分析表征了 Fe/Co-CN 的形态和成分。催化剂仅分布在氮化碳的碳质骨架，且骨架上不含有金属颗粒 。

图 1 （ a ） Fe/Co–CN 的制备示意图；（ b ） Fe/Co-CN 催化剂 TEM 和（ c ） HRTEM 图， (d) 高分辨图（插图为 SEAD 选区电子衍射图），（ e ） HADAF 模式下 HRTEM 图及和对应元素的 Mapping 图， (f)C ， (g)N ， (h)O ， (i)Fe ， (j)Co

无金属负载的 C ₃ N ₄ 具有最小的催化活性， BPA 降解效率低于 1% 。 Fe 和 Co 掺杂后，单一金属催化剂的 BPA 降解性能得到显著提高。 10 min 的降解效率分别为 77.2% 和 73.2% 。 Fe 和 Co （ Fe/Co–CN ）共掺杂后，在较低的氧化剂投加量 (0.3 mM) 和较低的催化剂投加量下 (0.1 g/L), 5 min 降解效率为 90.7% ， 10 min 降解效率为 ∼ 100% 。

图 2 (a) CN 、 Fe-CN 、 Co-CN 、 Fe/Co-CN w/o O 和 Fe/Co-CN 对 BPA 的降解效率。 (b) 为 (a) 的表观动力学常数。 (c) 不同 PMS 用量下 Fe/Co-CN 催化降解 BPA 的效率及表观动力学常数（插图）。 (d) 不同催化剂用量下 Fe/Co-CN 催化降解 BPA 的效率及表观动力学常数（插图）。

DMPO-SO ₄ ^·- /·OH 呈现出 DMPO-X （ 1:2:1:2:1:2 ）的七重峰，而不是 SO ₄ ^·- /·OH 自由基的典型信号。这可能归因于单电子氧化途径，不需要 ·OH 或经过深度氧化后即可产生。结合淬灭实验和 EPR 测试结果， Fe/Co-CN/PMS 体系中主导的活性氧物种仍为高价金属和 ¹ O ₂ ，同时有少量的 ·OH 存在 。

图 3 (a) 不同猝灭剂对 BPA 的降解效率的影响， (b) 降解动力学， (c) 不同猝灭剂下动力学常数比较。不同体系 PMS 活化的 EPR 光谱 (d)DMPO-O ₂ ^·- , (e)DMPO-SO ₄ ^·- /·OH, (f)TEMP- ¹ O ₂ .

通过循环实验和连续柱实验来评估 Fe/Co-CN 的稳定性。 5 次循环实验的 BPA 降解效率分别为 ∼ 100% 、 ∼ 100% 、 91% 、 68% 和 50% 。两种金属离子的浸出量小于 1 mg/L 。对循环 1 、 3 和 5 次的 XPS 图谱表明催化剂的整体结构成分没有明显变化。 C 1s 光谱强度明显增加。 N 1s 和 O 1s 的强度趋于升高。推测在降解过程中，大量酚羟基结构聚集在 Fe/Co-CN 催化剂表面。通过煅烧再生，使得催化剂恢复良好降解性能。同时构建了基于 Fe/Co-CN/PMS 体系的连续柱实验。 Fe/Co-CN/PMS 体系在流速为 2 mL/min 时表现出优异的降解能力。 15 小时后，出水 BPA 浓度为初始浓度的 10 ％。这进一步表明 Fe/Co-CN 在水净化领域具有实际应用潜力 。

图 4. （ a ）循环实验对 Fe/Co-CN 催化剂降解性能的影响；（ b ）反应后催化剂 XPS 峰强度的变化。（ c ）模拟连续流柱照片；（ d ）负载前和（ e ）负载后棉花的 SEM 图像；（ f ）两种不同 BPA 浓度下的去除效率

材料合成分为合成、清洗和干燥三个部分。我们根据合成过程中设备的使用情况粗略计算出合成过程所消耗的电能（式（ 1 ）、（ 2 ））。根据生态环境部报告，中国电网 2022 年平均排放因子为 0.5703 吨 CO ₂ /Mwh ，取 0.5703 kg CO ₂ /kwh 作为后续电能转换的碳排放系数 ( 式 (3)) 。通过调整原料用量，可模拟单次合成过程生产 1 g 催化剂，以文中最优催化剂用量为基础，计算处理 1L 污染物浓度为 10 mg/L 的废水时，不同催化剂所消耗的催化剂量。式 (3) 计算合成 1g 催化剂产生的碳排放量，由此可计算出处理 1L 浓度为 10mg/L 的废水的碳排放量 ( 式 (4)) 。经过计算， Fe/Co-CN 处理 1L 污染物浓度为 10 mg/L 的废水的碳排放量低于多数已报道催化剂 。

PC _(x) 为合成 / 洗涤 / 干燥过程的耗电量，单位为 kwh 。 EP 为设备功率，单位为 kw 。 T 为设备使用时间，单位为 h 。 PC _(Total) 为合成过程总耗电量，单位为 kwh 。 PC _(synthesis) /PC _(washing) /PC _(drying) 为合成 / 洗涤 / 干燥过程的耗电量，单位为 kwh 。 CE 为耗电量产生的碳排放量，单位为 kg CO ₂ 。 CE-10 为处理 1L 浓度为 10 mg/L 的废水的碳排放量，单位为 kg CO ₂ /L 。 CD 为处理 1L 废水所消耗的催化剂用量，单位为 g/L 。