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【材料】华南师范大学兰亚乾/路猛/张蜜研究团队Angew：3D COFs高效光催化乙炔半加氢制乙烯

X-MOL资讯  · 公众号  ·  · 2025-01-20 08:10

正文


第一作者：黄沛，杨明意
通讯作者：兰亚乾，路猛，张蜜
通讯单位：华南师范大学化学学院

乙烯（ C 2 H 4 ）是生产聚乙烯的主要化学品，每年消耗量超过 1.85 亿吨。大部分工业原料 C 2 H 4 来自石油的蒸汽裂解。尽管如此，这样制成的 C 2 H 4 不可避免地含有约 0.5-3 vol.% 的乙炔（ C 2 H 2 ）杂质，当将 C 2 H 4 聚合成聚乙烯时，这些杂质会毒害齐格勒-纳塔催化剂。因此，在塑料生产之前，必须除去原料 C 2 H 4 中的 C 2 H 2 以满足聚合物级 C 2 H 4 的要求。一种有吸引力的策略是将 C 2 H 2 原位半加氢为 C 2 H 4 。然而，目前工业上的 C 2 H 2 半加氢工艺主要基于热催化乙炔加氢（TAH）工艺（ C 2 H 2 + H 2 → C 2 H 4 ），其过程存在反应温度和压力高、使用不可再生的化石燃料作为能源以及氢气消耗过多等诸多复杂问题尚未解决，从而导致成本高昂。因此，有必要开发更绿色、更节能、更经济的方法来实现温和条件下的 C 2 H 2 加氢。

近日， 华南师范大学兰亚乾/路猛/张蜜 研究团队设计了一系列 基于[8+4]连接结构的晶态三维共价有机框架（3D COFs）。通过调控这些3D COFs中的金属活性位点和局域氢转移效应，成功实现了高效光催化乙炔（ C 2 H 2 ）加氢制乙烯（ C 2 H 4 ） 。其中，含有钴乙醛肟活性中心和局域氢转移效应的Cz-Co-COF-H在纯 C 2 H 2 中 C 2 H 4 平均产率为1755.33 μmol g -1 h -1 ，在含1% C 2 H 2 的粗 C 2 H 4 混合物中（工业相关条件） C 2 H 2 转化率接近100％，最终得到聚合物级 C 2 H 4 。大量的实验结合理论计算表明Cz-Co-COF-H中合适的底物吸附和局域氢转移效应协同促进了乙炔到乙烯的转化。这项工作为 C 2 H 2 加氢制 C 2 H 4 的高效光催化剂的合理设计和开发提供了新的见解。

本文亮点在于：（1）设计了一系列基于[8+4]结构的新型晶态三维共价有机框架，并成功实现了高效光催化乙炔加氢制乙烯。（2）通过调节这些3D COFs中的氢定位转移效应，含Cz-Co-COF-H的乙醛酸肟钴活性中心表现出优异的 C 2 H 2 到 C 2 H 4 的性能，在纯 C 2 H 2 中平均 C 2 H 4 产率为1755.33 μmol g -1 • h -1 ，在含1% C 2 H 2 的粗 C 2 H 4 混合物中也表现出接近100%的 C 2 H 2 转化率（工业相关条件），并最终获得聚合物级 C 2 H 4 。相反，由于缺乏氢定位转移，Cz-Co-COF-B F 2 仅显示五分之一的活性。（3）基于密度泛函理论（DFT）、态密度（PDOS）和分子动力学“慢生长”动力学计算证实了快速氢物种转移、增强的水离解和COFs中合适的 C 2 H 2 吸附共同促进了高效的光催化乙炔加氢制乙烯（PAH）。

图1. Cz-Co-COF-H和Cz-Co-COF-B F 2 的设计结构示意图及tty拓扑。

图2. COFs 的表征和形貌。(a) Cz-Co-COF-H 的实验和模拟 PXRD 图案。(b) Cz-Co-COF-H、Co(bpag ) 2 -H 和 Cz-8CHO 的 FTIR。(c) Cz-Co-COF-H 的 N 2 吸附等温线和孔径分布。(d) Cz-Co-COF-H 的 ssNMR。(e) Cz-Co-COF-H 的 TEM 图像和 (f) EDS 元素映射图像。

图3. COFs 的光学特性。(a) COFs 的紫外/可见光吸收光谱。(b) COFs 的 Tauc 图。(c) COFs 的瞬态光电流响应。(d) COFs 的电化学阻抗谱。(e) COFs 的 Mott-Schottky 图。(f) 能带结构示意图。

图4. PAH 的性能。(a) COFs 的光催化 C 2 H 2 到 C 2 H 4 性能。(b) Cz-Co-COF-H 的 PAH 控制实验。(c) COFs 随时间变化的 C 2 H 4 生产性能。(d) 耐久性测试。(e) 光照前后的气相色谱图。(f) COFs 随时间变化的 1% C 2 H 2 到 C 2 H 4 性能。

图5. 机理和 DFT 计算。(a) Cz-M-COFs-H 上 C 2 H 2 加氢的能量分布。(b) Cz-Co-COF-H 和 Cz-Co-COF-B F 2 上 C 2 H 2 加氢的自由能分布（星号表示活性物质的吸附状态）。(c) 计算出的 Cz-M-COFs-H 的 PDOS。(d)-(f) 和 (g)-(i) 依次对应于“乙炔吸附过程”、“第一次质子化过程”和“第二次质子化过程”的反应快照和基于动力学“慢生长”的自由能计算。

总结与展望

综上所述，本工作成功构建了一系列基于金属乙醛肟盐的结晶3D COFs非均相催化剂用于PAH。通过研究不同金属活性位点和局域氢转移效应，作者发现含有氢定位转移位点和钴活性中心的Cz-Co-COF-H在纯 C 2 H 2 和工业粗 C 2 H 4 气氛中都表现出优异的PAH性能。在纯 C 2 H 2 气氛中Cz-Co-COF-H的 C 2 H 4 平均产率达到1755.33 μmol g -1 h -1 ，远高于其他COFs。值得注意的是，Cz-Co-COF-H在工业相关的含1% C 2 H 2 的粗 C






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