阿德莱德大学王少彬教授团队Acc. Chem. Res.封面文章: 氮化碳在前沿绿色催化中的电子结构与功能调控

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第一作者：林靖恺

通讯作者：田文婕，张华阳，王少彬

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

论文DOI： https://doi.org/10.1021/acs.accounts.4c00266

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氮化碳因其天然丰富的原材料、结构多样性、可调控的电子和光学性质及化学稳定性，已成为各类能源和环境应用中有前途的光催化剂。目前已报道多种工程改性策略用来优化碳氮化物的物理化学性质，包括调节其固有的结构缺陷、形貌、构建异质结以及掺杂杂原子。以前的综述文章主要集中在氮化碳材料的合成、改性策略和应用。然而，缺乏对其电子结构和功能进行深入的讨论。在过去十多年，澳大利亚阿德莱德大学澳大利亚研究理事会桂冠学者 (ARC- Australian Laureate Fellowships)王少彬教授课题组对氮化碳材料的制备及其在光催化中的应用进行了广泛的研究。这些研究揭示了氮化碳的电子结构与其光催化反应性之间存在紧密但复杂的关系。理解氮化碳的电子结构和功能以及不同的工程改性策略带来的影响，对于从基础研究到实际应用的转化至关重要。

近日，王少彬教授团队以 “Electronic Structure and Functions of Carbon Nitride in Frontier Green Catalysis” 为题，在化学类顶刊Accounts of Chemical Research上发文，探讨氮化碳电子特性/功能的本质，以及不同工程改性策略对其影响。本研究加深了对当前基于氮化碳的催化反应的理解，并为氮化碳在绿色催化中的合理设计提出了新的研究方向。

背景介绍

非金属氮化碳（g-C ₃ N ₄ ，CN）是一种具有三嗪骨架结构的共轭聚合物半导体。C和N原子的sp ² 杂化形成了高度 π 共轭的电子结构。CN具有适中的带隙（2.7 eV），能够吸收450-460 nm左右的可见光。通过对富氮有机化合物（如尿素、三聚氰胺和双氰胺）进行热聚合可以轻松地制备CN。这种简单合成过程，使得我们可以很方便地调控CN的组成成分、电子结构和物理化学性质。

然而，原始的CN在光催化中表现不佳，原因在于其光吸收不足、电荷容易快速复合、反应活性位点不足和电导率差。这些问题源于其电子结构的内在局限性，如较差的n-π* 电子跃迁、缺乏空轨道/填充轨道，以及其均匀的局部化电子分布。为了实现应用导向的目标，系统地研究CN的电子结构和功能，对于解释其性能改进的原理至关重要。

为此，我们全面回顾了我们团队在过去为解决CN局限性作出的努力。我们首先从CN的（i）内在电子结构：带结构、分子轨道、电子跃迁、态密度和带中心；（ii）电子功能：电荷生成/分布/转移、内建电场和外部驱动力 进行分析。接着，我们考察了包括界面工程、维度控制、缺陷工程和杂原子修饰在内的不同策略。通过推导电子结构/功能-催化关系，我们希望可以提供一份系统的指南，为特定催化反应精确调控CN的电子结构和功能。

图1. 氮化碳的工程改姓策略，以及对其电子结构和功能的影响。

本文亮点

在本研究中，我们首先探讨了氮化碳电子结构的本质。重点介绍了：

(1) 电子结构，包括带结构、态密度、分子轨道和带中心；

(2) 电子功能，如电荷分布、内部电场和外部电场。

随后，基于我们课题组的最新研究，我们详细讨论了用于优化氮化碳电子结构和功能的工程改性策略，包括了：

(i) 成分调控，包括异质结/同质结，以调节能带结构、电子和空穴的反应能力以进行表面氧化还原反应；

(ii) 维度调节，通过调节氮化碳的维度来影响电子传输方向；

(iii) 缺陷和杂原子改性，通过破坏氮化碳框架的对称性，促进电荷重新分布以改变电荷密度和电子结构；

(iv)单原子金属的锚定，通过独特的金属–N配位配置促进轨道杂化和电荷转移增强。

最后，我们对氮化碳的改性策略、应用前景、表征挑战进行了评估。结合原位表征分析、基于机器学习的理论计算和精确机制研究，能推动氮化碳在光驱动循环经济中的实质性发展。

图文解析

CN中的碳和氮原子通过sp ² 杂化形成π共轭结构，带隙约为2.7 eV，其带边位置适合各种催化反应。sp ² 杂化的二配位氮通常作为氧化和还原过程的催化位点，而桥接氮原子对CB和VB边缘影响较小，可能抑制电子在相邻三-苯-三嗪单元间的生成或传递。通过同质和/或异质结构策略可以调整CN的电子能带结构，以适应不同催化反应所需的氧化还原电位（图2a）。

光激发的电子和空穴在载流子弛豫过程中部分猝灭，以实现最低未占分子轨道（LUMO）和最高占分子轨道（HOMO），削弱了表面反应的载流子动力学。理论上，CN中存在两类电子跃迁：π-π和n-π跃迁（图2b）。CN的本征吸收带主要源于三-苯-三嗪骨架内sp ² 杂化C和N的π-π跃迁。n-π跃迁往往在对称的N结构中受到限制，成为其光物理性能的主要限制因素。CN的HOMO主要由N 2p和N 2s轨道组成，C 2p和C 2s轨道贡献较小，而LUMO由C 2p和N 2p轨道组成。将CN中的C/N轨道与其他元素杂化，可以重新分配电荷，优化其功能（图2c）。

其次，理解关键中间体的吸附/活化行为对于研究反应机制和合理设计催化剂非常重要（图2d）。带中心模型可以将特定活性位点上反应中间体的吸附能力与催化剂的电子结构联系起来。原始CN具有作为主轨道的离域p带，对靠近带边的导带和价带都有贡献。然而CN缺乏用于中间体化学吸附的空和满主轨道。这导致其对反应物种的吸附和脱附能力较弱。当带中心远低于费米能级时，中间体的脱附更为有利，而带中心位置越靠近费米能级则表明吸附更强。将活性位点的带中心调节到适中的能量位置，可以促进反应中间体的吸附和解离，改变反应路径和速率，从而优化反应动力学。

图2. (a) 能带结构。(b)分子轨道。(c) 电子态密度和轨道杂化。(d) 能带中心调制。

原始的CN通常在三-苯-三嗪骨架中表现出高度对称性。由于氧化和还原位点的空间接近，层内和层间的电子转移较为困难（图3a）。内建电场（IEF）是一种固有的物理场，起到驱动和加速电荷传输和积累的作用（图3b）。由于原始CN层内对称结构和层间周期性堆积，其IEF可以忽略不计。将CN与其他半导体杂化可以引入不对称的驱动力，这是由于它们的功函数差异，促进电子流动以实现费米能级的平衡状态，从而在异质结中重新建立IEF。

为了提高电荷分离效率和氧化还原能力，还可以使用外部驱动力，包括施加电势和热能（图3c）。在光电化学装置中，施加外部电势有助于电荷迁移和氧化还原反应，CN通常作为光阳极。施加的电势为将载流子从CN光阳极输送到阴极进行还原反应提供了外部驱动力，有效分离了载流子并留下空穴进行氧化反应。另一种情况下，太阳诱导的热能可以激发电子并减少电荷复合，增强光活性。

图3. (a) 电荷分布。(b) 内建电场。(c) 用于增强电荷转移的外部驱动力。

在过去十年中，我们课题组提出了不同的工程策略来定制 CN 的电子特性和功能，比如改变其成分、调整尺寸、缺陷工程和掺杂杂原子。界面杂化可以在CN和半导体之间建立能带结构排列，从而在界面处产生空间电荷的积累和耗尽，促进电荷分离（图 4a）。目前，CN基异质结根据其电荷转移机制，可以分为II型（交错间隙）、Z型和S-型异质结。

图4. (a) 构建结的界面杂化。(b) II 型、(c) Z 型和 (d) S 型异质结。

近年来对异质结的研究表明，II型和Z型异质结中的电荷转移机制存在问题。为了更好地解释异质结构复合材料中的电荷转移机制，余家国教授等人通过考虑IEF的形成和能带弯曲，提出了 S 型异质结的概念。在S型系统中，由于电子损失，还原端的光催化剂的费米能级向下弯曲，导带边缘向上弯曲。同时，由于电子增益，氧化端的光催化剂的费米能级向上弯曲，导带边缘向下弯曲。在我们的研究中，我们开发了用于光催化臭氧化的氧缺陷WO ₃ /CN S-型异质结。WO ₃ 到CN的电子自发扩散在接触界面附近建立了电子耗尽层和电子积累层。计算的WO ₃ 的功函数（7.63 eV）高于CN（4.78 eV），表明形成了从CN到WO ₃ 的内在电场，并由于电子重新分布导致带边弯曲。原位电子顺磁共振（EPR）确认了光照下WO ₃ 缺陷位点的光电子聚集。这种有效的S-型系统促进了光载流子的空间分离和高效传输，从臭氧化反应中选择性生成•OH自由基。

图5. (a) HRTEM 图像和选区电子衍射。(b) 功函数。(c)原位 EPR 光谱。(d) 富氧缺陷 WO ₃ /CN S- 型异质结的 电荷转移机制和电荷密度差。

由于范德华力和表面屏障较差，CN基异质结接触区域内的电荷载流子不可避免地发生了复合。通过层内非对称驱动力，可以定向地驱动光生载流子向反应位点转移。受到此启发，我们开发了一种通过氢诱导化学外延生长方法制备的CN/石墨烯层内异质结（图6）。这种方法利用了多孔CN边缘的限制空间和活性氰基，构建了层内石墨烯/CN异质结。导电石墨烯促进了局部金属化，在石墨烯和CN之间形成了内电场，引发了表面等离子体共振（SPR）效应。虽然异质结已经取得了显著进展，但仍然存在晶格失配和带隙不连续等局限性。相比之下，同质结因为其化学和电子结构固有匹配，对界面上的载流子迁移更有利。我们采用熔盐法将碎片化的CN物种拼接，形成了具有多重有序-无序界面的同质结。这种同质结扩展了π-共轭体系，提高了π–π*电子跃迁，从而增强了光吸收（图6）。

图6. (a) 层内异质结和同质结的设计。(b) 石墨烯/CN 层内异质结的TEM 图像。(c) DFT 计算。(d) CN同质结的紫外-可见漫反射光谱。(e) CN同质结中的电荷转移。(f) 光催化产H ₂ O ₂ 反应。

通过控制CN的形貌和维度（1D、2D、3D）来调节其几何和电子性质，包括比表面积、电子带结构、光吸收和电荷迁移率（图7）。这些变化对于优化CN在不同领域的光活性至关重要，如H ₂ 演化和污染物降解。

图7. (a，b) 1D CN 纳米带。(c，d) 2D CN 纳米片。(e，f) 3D 空心CN微球。

在CN上设计结构性缺陷（例如，去除melem单元）或点缺陷（例如，C或N空位）可以通过调节其周期性七嗪单元上的C/N比及其电子结构来优化本征活性（图8）。类似于缺陷工程，在CN上掺杂非金属杂原子或金属原子也可以引入不完全键合缺陷，改变化学键并导致结构中的对称性破坏。这都将影响CN的电子性质，如光吸收、中间体的吸附/激活以及电荷转移/分离动力学。

图8. (a) 结构缺陷。(b) 点缺陷。(c) 掺杂非金属杂原子。(d) 锚定金属原子。

对于非金属杂原子掺杂，我们课题组已经报道了O、B和P等杂原子掺杂的CN光催化剂，应用于有机污染物降解和能源转化等领域。掺杂这些杂原子可以实现电荷重新分布，提高π电子的离域性，促进CN中电荷载流子的空间分离。

CN的富氮结构具有丰富的配位位点，可以与锚定孤立的金属原子形成活性位点。我们通过硅模板辅助的热解策略开发了一系列大孔CN基单原子过渡金属（TMs-MCN，TMs：Co、Mn、Fe、Ni和Cu）催化剂，用于光催化NH ₃ 分解和有机污染物降解（图9）。以Ni-MCN为例，其具有明确的Ni–N ₄ 位点，在费米能级附近存在显著的N-2p、C-2p和Ni-3d的电子态，证明了电荷重新分布和改善的导电性。与其他TM-MCN相比，Ni-MCN表现出适中的d-和p-带中心到费米能级的距离，这有利于NH ₃ 分解反应中反应中间体的吸附和解离。

图9. (a) 非金属和金属原子掺杂 。(b) 原子结构。(c)能带结构。(d) DOS。(e) 金属 d 带和 N-p 带中心。

总结与展望

通过调整CN的固有电子特性，可以优化其光吸收、载流子传输效率以及反应物/中间体的吸附与活化，从而提升光催化效果。集成不同工程方法的优点，最大化其对CN电子结构和功能的协同效应，是提升光催化活性的关键。未来研究重点应集中以下几个方面：

1. 理论计算与原位实验结合 ：目前的模拟计算均依赖于假设均匀结构，可能无法准确反映催化剂在实际条件下的行为。结合理论计算与原位实验测量（如XAS、XPS和EPR）可以更加准确地反应催化剂的特性和行为。

2. 运用机器学习加速材料探索 ：机器学习在探索功能性新材料和优化材料方面表现出巨大潜力。开发人工智能技术，可以为下一代CN基光催化剂的合理设计提供机会。通过整合计算建模与实验分析，利用人工智能进行指导，可以加速高精度电子结构的识别。

3. 细微结构调整和表征 ：由于CN结构的可调性和多样性，微小的结构改动可能会显著改变其电子特性和功能。因此，需要利用先进的显微和光谱技术对CN材料进行全面表征。了解CN材料的准确结构，对研究其光电化学和物理化学性质至关重要。

4. 精确控制合成与改性 ：精确控制CN的合成与改性仍是一个重大挑战。以CN基单原子催化剂为例，实现精确控制金属位点的尺寸和局部配位环境，从而调控其电子特性和功能，有助于在原子尺度上研究其催化机制。这将有利于设计更高效的光催化剂。

文献来源： https://doi.org/10.1021/acs.accounts.4c00266

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