四川大学武开鹏AEM：高倍率下LiFeyMn1-yPO4的异常嵌锂平台

第一作者：徐恩浩

通讯作者：武开鹏

单位：四川大学 材料科学与工程学院

橄榄石型磷酸锰铁锂（LFMP）因具有比磷酸铁锂（LFP）更高的能量密度，被认为是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。通常，LFMP的放电曲线有两个平台：分别位于4.1 V（Mn³⁺/Mn²⁺）和3.45 V（Fe³⁺/Fe²⁺）。然而，在大量研究报道中，LFMP的放电曲线出现了介于4.1 V和3.45 V之间的一个异常锂化平台（特别是在高倍率放电下），其形成原因和嵌锂机制尚不明确。异常平台的出现，不但会降低LFMP电池的能量密度，还会影响不同批次电池之间的一致性。因此，亟需全面了解异常锂化平台的形成机制。

基于此，四川大学武开鹏副教授通过基础电化学表征和结构弛豫分析推测了该异常锂化平台的来源，并采取有限元模拟、密度泛函理论计算和原位X射线衍射技术进行了验证。研究发现：异常锂化平台（P Ⅱ）源自Mn³⁺/Mn²⁺电对，但不同于典型的Mn³⁺ → Mn²⁺转变。在快速锂化过程中，Li⁺首先聚集在颗粒表层形成局部富锂相，此时颗粒内部仍然是贫锂相。随着锂化的推进，受膨胀过程中相互作用力的影响，两相边界会承受局部压应力。这种应力会压缩边界晶格，从而降低Mn³⁺的工作电压并诱导P II的形成。此外，随着LFMP中Mn含量的增加，上述效应会愈发明显，从而导致更低的电压。有趣的是，该应力在诱发异常嵌锂平台的同时，产生了两个有益效果：一是增强了Li⁺的扩散动力学；二是缓解了Jahn-Teller畸变。这些发现将加深人们对LFMP锂化机制的认知，并为开发高电压橄榄石正极材料提供新思路。上述成果以题为“Stress-Induced Anomalous Lithiation Plateau of LiFe_yMn_1-yPO₄ over High-Rate Discharging”在国际知名期刊Advanced Energy Materials发表。四川大学硕士生徐恩浩为本文的第一作者。

图1. LFMP中异常锂化平台的形成机制。

基础电化学测试结果表明，PⅡ的容量归属于Mn³⁺→Mn²⁺，其放电行为仍位于Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原电对的工作范围内。此外，PⅡ的工作电压随着Mn含量的增加而降低；当LFMP中Mn的占比达到70%时，PⅡ的放电电压与Fe³⁺→Fe²⁺接近。2C循环结果显示，PⅡ在循环过程中几乎不发生改变，其作为一种固有属性稳定存在于LFMP的放电曲线中。不同充放电模式下的测试结果表明，Fe³⁺的容量衰减不受充电深度的影响，是典型极化过程的一部分，而P Ⅱ的存在可以促进Mn³⁺容量的释放。

图2. 磷酸锰铁锂放电曲线中异常锂化平台的归属。

要点二：异常锂化平台的形成机制

动力学分析表明，PⅡ放电阶段Li⁺扩散能力最强。受PⅠ动力学的限制，Li⁺首先富集在颗粒表层而导致体系中锂的不均匀分布。随着锂化的进行，晶格边界受到应力的作用而导致Mn³⁺的放电电压降低，形成PⅡ。结构弛豫分析和有限元模拟验证了应力的存在及演变。在停止放电后，LFMP的晶格在一定时间内会逐渐恢复稳定，释放晶格应力。此外，b轴的扩散空间会因为应力的作用而扩大，有利于Li⁺的扩散。DFT计算表明，在压应力的作用下，Mn³⁺的工作电压会降低，但同时也使得Li⁺的扩散势垒降低和Jahn-Teller扭曲减弱，Mn³⁺的容量得以充分释放。进一步原位XRD也证实了电化学行为与结构演变的内在关系。高放电倍率下显著的体积变化使得富锂相和贫锂相的相界处产生了显著的应力集中，从而导致上述一系列电化学结果。

图3. 异常锂化平台的动力学特征及其产生的原因。

要点三：异常锂化平台的调控

在相同测试条件下，不同厚度和不同导电剂含量的LFMP正极材料中P Ⅱ的占比和电压基本一致，表明电极反应速率主要受离子扩散控制。此外，通过进一步细化颗粒能够显著抑制P Ⅱ的形成。得益于较短的Li⁺扩散距离，仅在超高倍率下才能观察到P Ⅱ平台。

图4. 异常锂化平台的验证及调控。

Stress-Induced Anomalous Lithiation Plateau of LiFe_yMn_1−yPO₄ Over High-Rate Discharging