第一作者：胡沛吉
通讯作者：李廷帅、孙旭平、郭浩然
通讯单位：电子科技大学材料与能源学院
论文DOI：
10.1016/j.apcatb.2024.124267
钙钛矿氧化物因其独特的结构特性而具有大量的氧空位，因而在催化领域受到广泛的关注。本文通过静电纺丝工艺和还原气氛下退火的方式构建负载FeCo合金的钙钛矿纳米纤维（R-SFCO），作为一种高效、稳健的催化剂，用于硝酸盐还原电化学合成氨，其法拉第效率（FE）高达90.3%，氨产率高达17.2
mg h
–1
mg
–1
cat.
。原位电化学测试表明，催化剂表面的硝酸盐还原遵循电子转移还原途径，理论计算表明FeCo合金和氧空位的引入显著降低了NITRR过程的反应势垒，有限元模拟揭示，FeCo合金可以有效聚集电子，进而高效完成催化反应。
氮是自然界中最主要的元素之一，也是构成生命体不可或缺的元素之一,氮循环在生物圈中的物质交换过程中至关重要，其中，环境中的氮有各种氧化态的存在形式，例如硝酸盐（NO
3
−
）、亚硝酸盐（NO
2
−
）和氨（NH
3
）等等。然而，随着社会的发展，人类活动加剧，包括但不限于农业领域化肥的不科学使用和工业领域大量废水的无节制排放，导致大量NO
3
−
污染物被引入环境中，极大地破坏了氮循环的平衡性和完整性，对环境和公众健康造成了威胁。在环境条件下通过电催化还原的方式将硝酸根还原为氨（NITRR）是一种行之有效的硝酸根去除策略。NH
3
作为还原产物不仅是一种重要的工业化学品，而且是一种绿色能源载体，含氢量达到17.6%，体积能量密度高达13.6 MJ/L。然而，硝酸盐还原涉及复杂的多电子/质子转移和中间体产生过程，导致法拉第效率和产氨率不高。因此，设计和构建高效稳定催化剂以提高氨的选择性至关重要。钙钛矿氧化物富含大量的氧空位，受到了研究人员的广泛关注，然而受限于其自身导电性不高，NITRR性能并不理想，因此有必要对其进行改性。
1. 本工作利用静电纺丝结合还原气氛下退火的方式在Co掺杂的SmFeO
3
钙钛矿基底上原位溶出的FeCo纳米颗粒，制备了R-SFCO纳米纤维催化剂，同时引入大量的氧空位，有效地调整了能带结构，并实现了高效电催化硝酸根还原为氨。
2. 通过原位测试探究了NITRR过程的反应路径。关键中间体NH
2
OH的信号证明了反应路径为电子转移途径，并通过DFT计算研究了不同反应路径的自由能，进一步确定反应路径。
3. 通过DFT计算和有限元模拟探究反应机理。FeCo合金以及氧空位的引入可以有效调整能带结构，降低反应势垒，且FeCo合金可以有效聚集电子，是整个反应的活性位点。
催化剂的设计思路及表征结果如图1所示。采用静电纺丝和还原气氛退火的方式成功制备了R-SFCO，XRD结果证明材料具有SmFeO
3
钙钛矿结构，根据SEM和TEM结果显示，纳米纤维的直径在200
nm左右，颗粒平均直径约为27 nm。ESR结果证明了R-SFCO中大量氧空位的存在，XRD、TEM、EDX等表征证明了合金颗粒的存在。
图1 催化剂设计思路及表征
从紫外-可见漫反射光谱（图2a）可知，相比于CNN，BDCNN的可见光吸收能力得到了明显改善。结合Kubelka-Munk方程及VB XPS谱等表征对CNN和BDCNN的能带结构进行分析（图2b,c），结果表明，CNN与BDCNN的能带结构错位排列，且CNN和BDCNN分别满足Z型光催化体系分解水产氢产氧的热力学条件（图2d）。
图2 XPS图谱
通过XPS详细分析了R-SFCO中的元素价态，如图2所示。对Fe和Co元素的高分辨XPS谱的拟合分析证明了Fe
0
和Co
0
的存在，与图1的分析吻合；对O元素的高分辨XPS分析同样显示出R-SFCO具有最多的氧空位，与ESR测试结果吻合。
对R-SFCO及其对比材料进行了一系列电化学性能测试，以评估其NITRR性能。在0.1 MPBS + 0.1 M NaNO
3
溶液中，R-SFCO在-0.9 V vs, RHE的电位下实现了最高的FE（90.3%），同时产氨量达到了17.2
mg h
–1
mg
–1
cat.
。重复性和长循环稳定性实验结果表明R-SFCO具备良好的电化学稳定性。
根据原位红外及原位差分电化学质谱的测试结果，在反应中检测到了重要的中间产物NH
2
OH，表明在R-SFCO催化剂表面NITRR反应主要通过电子转移路径进行，其反应路径示意图如图4c所示，并通过理论计算得到了每步反应的吸附能或活化能。
理论计算和有限元模拟结构如图5所示，R-SFCO中FeCo合金的存在以及大量氧空位的引入可以有效降低NITRR的反应势垒，提高反应活性。有限元模拟结果表明，FeCo合金是整个反应的活性位点，对电子有明显的聚集作用。
将FeCo合金纳米颗粒原位溶出在具有丰富氧空位的SFCO纳米纤维的钙钛矿氧化物上，设计成高效的NITRR催化剂。与单独的钙钛矿氧化物和掺杂钙钛矿氧化物相比，这种催化剂在更低的电位下具有优异的电化学性能。非化学计量的O原子有利于金属迁移并促进金属原子的溶出，这也将费米能转移到传导带，从而提高了导电性。原位电化学测试表明，R-SFCO 上的 NITRR 遵循电子转移途径，计算出的自由能也证实了这一点。有限元模拟发现电荷和电流沿着纳米纤维汇聚到合金颗粒上，这有助于深入了解反应机制。
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