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华中科技大学SusMat :超快冲击合成(~300ms)制备HEA纳米颗粒用于高效电催化

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2024-11-07 14:20

正文

随着能源危机和环境污染问题的日益突出,开发高效、稳定、低成本的催化剂成为能源转化领域的研究热点。贵金属催化剂,如Pt,因其优异的催化性能在氢析出反应(HER)和析氧反应(OER)等电催化应用中备受关注。然而,贵金属储量有限、成本高昂且稳定性差,限制了其大规模应用。因此,研究人员致力于开发新型催化剂,以降低贵金属负载量,同时保持高活性和稳定性。近年来,高熵合金(HEA)作为一种新型多组分合金,因其独特的结构和性质而受到广泛关注。HEA具有优异的稳定性和可调节性,在电催化领域展现出巨大的应用潜力。本研究旨在探索HEA在电催化领域的应用,并开发新型高效、稳定的催化剂。



论文概要


华中科技大学姚永刚教授等在SusMat期刊上发表了题为“High-entropy alloy stabilized and activated Pt clusters for highly efficient electrocatalysis”的论文。本研究报道了一种将贵金属簇(如Pt)均匀分散并稳定在高熵合金纳米颗粒(如FeCoNiCu)表面的混合催化剂设计,通过超快冲击合成法(约300毫秒)实现高熵合金的合金化,并结合Pt的电镀替换法进行表面锚定。该设计中,高熵合金核心通过高熵稳定性和核壳相互作用,确保表面Pt簇的高分散性、稳定性和可调性。在氢气析出反应中,该混合催化剂HEA@Pt实现了高达235 A/gPt的质量活性,分别比均质FeCoNiCuPt、纯Pt和商业Pt/C催化剂高出9.4倍、3.6倍和1.9倍。此外,研究还展示了将贵金属Ir稳定在FeCoNiCrMn纳米颗粒上的设计(HEA-5@Ir),在阳极氧气析出反应中表现出优异性能,并与阴极HEA@Pt结合实现了高效的整体水裂解。这项工作开发了一种通用催化剂设计策略,利用高熵合金纳米颗粒有效分散、稳定和调控表面活性位点,实现了高活性、稳定性和低成本的和谐结合。



研究亮点


1. 高熵合金(HEA)作为贵金属催化剂的载体:本研究将HEA作为贵金属Pt的载体,利用HEA的多元素组成和熵稳定效应,实现了Pt纳米团簇的均匀分散和稳定锚定,从而提高了Pt的原子利用率,并降低了贵金属负载量。

2. 超快冲击合成技术制备HEA:采用超快冲击合成技术制备HEA纳米颗粒,该技术具有制备速度快、成本低、可重复性好等优点,为HEA的工业化生产提供了可能。

3. 电化学沉积制备HEA@Pt催化剂:通过电化学沉积技术,将Pt纳米团簇均匀沉积在HEA表面,形成了HEA@Pt复合催化剂。该催化剂兼具HEA和Pt的优点,实现了高活性和高稳定性。

4. 优异的电催化性能:HEA@Pt催化剂在HER和OER等电催化反应中展现出优异的性能,其质量活性分别比纯Pt和商业Pt/C催化剂提高了9.4倍和3.6倍,且稳定性显著提高。

5. 通用性:该研究提出的HEA@Pt催化剂制备方法可以推广到其他贵金属和碳基底材料,为开发新型高效、稳定的催化剂提供了新的思路。




图文概览


图1:HEA@Pt催化剂的结构与性能优势

图1展示了HEA@Pt催化剂的结构与性能优势。图1A中,Pt催化剂、HEA-Pt催化剂和HEA@Pt催化剂的结构示意图清晰地展示了HEA作为载体分散Pt纳米团簇的原理。HEA-Pt催化剂虽然降低了Pt负载量,但Pt纳米团簇的分散性仍受限制。而HEA@Pt催化剂通过电化学沉积将Pt纳米团簇均匀地锚定在HEA表面,实现了更高的分散性和更稳定的结构。图1B展示了HEA@Pt催化剂负载在碳化木 (CW) 基底上的示意图,揭示了其独特的结构优势。图1C则通过比较HEA@Pt催化剂、Pt催化剂和HEA-Pt催化剂的Pt含量和质量活性,进一步突显了HEA@Pt催化剂在降低贵金属负载量、提高催化活性方面的优势。


图2:HEA@Pt催化剂的制备过程和结构表征

图2详细展示了HEA@Pt催化剂的制备过程和结构表征结果。图2A展示了HEA@Pt催化剂的制备流程,包括快速高温冲击合成HEA纳米颗粒和电化学置换Pt纳米团簇两个步骤。图2B展示了快速高温冲击过程中CW基底的温度变化曲线,突显了该技术的快速性和高效性。图2C展示了HEA和HEA@Pt催化剂中各元素的含量,揭示了电化学置换过程中Pt的沉积和部分非贵金属的溶解。图2D-F展示了HEA和HEA@Pt催化剂的TEM图像,清晰地展示了HEA纳米颗粒的形貌和Pt纳米团簇的均匀分布。图2G展示了HEA和HEA@Pt催化剂的XRD图谱,证实了HEA纳米颗粒的单一相结构和电化学置换过程中HEA的部分溶解。图2H-I展示了HEA@Pt催化剂的XPS图谱,揭示了Pt主要以金属态存在,并与HEA中的其他元素发生了电子转移。


图3:HEA@Pt催化剂的形貌和结构表征

图3进一步展示了HEA@Pt催化剂的形貌和结构特征。图3A展示了HEA@Pt催化剂在碳化木 (CW) 基底上的分布情况,证实了催化剂的均匀负载。图3B展示了HEA@Pt催化剂的TEM图像,清晰地展示了Pt纳米团簇在HEA纳米颗粒表面的均匀分布。图3C展示了HEA@Pt纳米颗粒的高分辨率TEM图像,揭示了Pt纳米团簇的晶格间距和HEA纳米颗粒的表面氧化物。图3D展示了Pt纳米团簇的尺寸分布,平均尺寸约为3.9 nm,表明Pt纳米团簇尺寸均匀。图3E展示了HEA@Pt催化剂的HAADF-STEM图像和EDS元素分布图,进一步证实了HEA@Pt催化剂的复合结构,其中Fe、Co、Ni、Cu和Pt元素均匀分布。图3F-H展示了HEA@Pt催化剂在其他碳基底上的分布情况,如碳纳米纤维 (CNF)、碳布 (CC) 和碳纸 (CP),证实了该制备方法的普适性。图3J-K研究了不同电化学置换时间对HEA@Pt催化剂性能的影响,表明2分钟的电化学置换时间能够获得最佳的HER性能。图3L比较了HEA@Pt催化剂在不同碳基底上的HER性能,结果显示HEA@Pt/CW催化剂展现出最佳的HER性能,这主要归因于CW基底的高导电性和多孔结构,有利于电解质的传输和反应物的接触。


图4:HEA@Pt催化剂的HER性能

图4全面展示了HEA@Pt催化剂在析氢反应 (HER) 中的优异性能。图4A展示了不同催化剂的LSV曲线,HEA@Pt催化剂展现出最低的过电位和最快的反应动力学,表明其具有优异的HER活性。图4B展示了不同催化剂在10 mA/cm2电流密度下的过电位,HEA@Pt催化剂的过电位仅为13.7 mV,显著低于HEA-Pt、Pt和商业Pt/C催化剂,进一步证实了其优异的HER活性。图4C展示了不同催化剂的Tafel斜率,HEA@Pt催化剂的Tafel斜率仅为30.6 mV/dec,表明其具有最快的反应动力学,这与LSV曲线的结果一致。图4D展示了不同催化剂的EIS图谱,HEA@Pt催化剂展现出最小的阻抗,表明其具有最快的电子传输速率,有利于HER反应的进行。图4E展示了不同催化剂的质量活性,HEA@Pt催化剂的质量活性高达235 A/g Pt,显著高于HEA-Pt、Pt和商业Pt/C催化剂,表明其在降低贵金属负载量、提高催化活性方面具有显著优势。图4F展示了不同催化剂的ECSA归一化活性,HEA@Pt催化剂的ECSA归一化活性仍然高于HEA-Pt和Pt催化剂,证实了HEA@Pt催化剂的优异性能主要归因于HEA载体的作用和Pt纳米团簇的暴露。图4G展示了HEA@Pt催化剂与其他报道的Pt基催化剂的性能比较,进一步突显了HEA@Pt催化剂的优势。图4H展示了不同催化剂的稳定性测试结果,HEA@Pt催化剂展现出优异的稳定性,在100小时测试过程中几乎没有活性衰减,表明其具有良好的稳定性。


图5:HEA@Pt催化剂的OER性能和全水分解性能

图5展示了HEA@Pt催化剂在析氧反应 (OER) 和全水分解反应中的优异性能。图5A展示了不同催化剂的LSV曲线,HEA-5@Ir催化剂展现出最低的过电位和最快的反应动力学,表明其具有优异的OER活性。图5B展示了不同催化剂在10 mA/cm2和100 mA/cm2电流密度下的过电位,HEA-5@Ir催化剂的过电位分别为180 mV和300 mV,显著低于HEA-Ir、Ir和商业RuO2催化剂,进一步证实了其优异的OER活性。图5C展示了不同催化剂的Tafel斜率,HEA-5@Ir催化剂的Tafel斜率仅为64.4 mV/dec,表明其具有最快的反应动力学,这与LSV曲线的结果一致。图5D展示了不同催化剂的质量活性。HEA-5@Ir催化剂在300 mV过电位下的质量活性为276 A/g Ir/Ru,显著高于HEA-Ir、Ir和商业RuO2催化剂,表明HEA@Pt催化剂在降低贵金属负载量方面具有显著优势。图5E展示了不同催化剂在300 mV和380 mV过电位下的质量活性,HEA-5@Ir催化剂的质量活性仍然高于HEA-Ir、Ir和商业RuO2催化剂,表明其在不同过电位下均展现出优异的OER活性。图5F展示了Ir和HEA-5@Ir催化剂的稳定性测试结果,Ir催化剂的过电位在测试过程中显著增加,而HEA-5@Ir催化剂的过电位几乎没有变化,表明HEA-5载体有效地稳定了Ir纳米颗粒,提高了催化剂的稳定性。图5G展示了HEA@Pt||HEA-5@Ir全水分解装置的示意图,HEA@Pt催化剂作为阴极,HEA-5@Ir催化剂作为阳极,实现了高效的全水分解。图5H展示了不同全水分解装置的LSV曲线,HEA@Pt||HEA-5@Ir装置展现出最低的电池电压,表明其在全水分解中具有优异的性能。图5I展示了HEA@Pt||HEA-5@Ir装置在10 mA/cm2电流密度下进行12小时稳定性测试的结果,该装置的电池电压在整个测试过程中几乎没有变化,表明其具有良好的稳定性。




总结展望


总之,本文报道了一种新型高效、稳定的催化剂设计策略,通过将贵金属Pt纳米团簇均匀分散和稳定在高熵合金 (HEA) 纳米颗粒表面,制备了HEA@Pt催化剂。该催化剂的制备过程包括快速高温冲击合成HEA纳米颗粒和电化学置换Pt纳米团簇两个步骤。HEA载体通过多元素调节作用和熵稳定效应,有效地提高了Pt纳米团簇的分散性、稳定性和活性。CW基底的多孔结构则有利于电解质的传输和反应物的接触,进一步提升了催化剂的性能。HEA@Pt催化剂在析氢反应 (HER) 中展现出优异的性能,其质量活性高达235 A/g Pt,显著高于Pt和商业Pt/C催化剂。此外,HEA@Pt催化剂也展现出优异的稳定性,在100小时测试过程中几乎没有活性衰减。本文还展示了HEA@Pt催化剂在析氧反应 (OER) 和全水分解反应中的优异性能,进一步证实了其作为高效、稳定催化剂的潜力。该研究为未来开发高性能、低成本的催化剂提供了新的思路,并为能源转化技术的发展做出了重要贡献。













文献信息:High‐entropy alloy stabilized and activated Pt clusters for highly efficient electrocatalysis. Wenhui Shi; Hanwen Liu; Zezhou Li; Chenghang Li;J ihan Zhou; Yifei Yuan; Feng Jiang; Kun Fu; Yonggang Yao. ISSN: 2692-4552 , 2692-4552; DOI: 10.1002/sus2.56. SusMat, 2022, Vol.2(2), p.186-196.



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