【解读】天津大学李新刚CEJ：高效Co-Fe双金属费托催化剂的策略组装

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与Co相比，Co-Fe双金属低温费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS）催化剂在催化剂成本和催化性能方面都展现出显著优势。 然而，迄今为止，尚未有研究工作在同一维度下（排除金属尺寸效应和载体性质影响）对Co ⁰ +FeC _x 双活性相与CoFe合金活性相进行详细研究。 本文通过调变金属前驱体的添加顺序，成功实现了Co-Fe双金属催化剂中两种不同活性相（CoFe合金和Co+Fe ₂ C双活性相）的可控合成。 在排除了活性相尺寸和载体性质等因素后，考察了单金属Co、CoFe合金和Co+Fe ₂ C双活性相对FTS反应性能的影响。 结果显示，与单金属Co和Co+Fe ₂ C双活性相，CoFe合金表现出更强的Co-Fe电子相互作用。 这种强化的相互作用通过优化反应物（CO和H ₂ ）在催化剂表面的吸附行为，改善了CO活化和C-C偶联能力。 活性评价结果显示，在Co负载量减少76 %的情况下，通过构建CoFe合金催化剂，可以显著提升FTS反应活性和C ₅₊ 产物选择性，其C ₅₊ 时空产率高达3011.2 g _C5+ kg _Co ⁻¹ h ⁻¹ ，分别是单金属Co和Co+Fe ₂ C双活性相催化剂的2.2和2.4倍。

背景介绍

费托合成是将合成气（CO+H ₂ ）在Co基、Fe基等金属催化剂上通过C-C偶联反应转化为清洁液体燃料的过程。 其中，在低温下，Co基催化剂相比于Fe基催化剂展现出更高的转换频率（Turnover Frequency，简称TOF）、C ₅₊ 产物选择性和时空收率（Space-Time Yield，简称STY）。 然而，因Co广泛应用于锂电池等领域而致使其价格昂贵，约为Fe的50倍。 在工业FTS生产中，通常需要较高负载量的Co基催化剂（约20-30 wt.%），因此研究人员正在探索使用Fe部分替代Co的方法来解决该难题。 研究表明，Co-Fe双金属FTS催化剂主要包括两种活性相： Co ⁰ +FeC _x 双活性相和CoFe合金相。 目前，相关研究主要集中于单一催化剂（即Co ⁰ +FeC _x 或CoFe 合金）的Co-Fe协同催化作用及其对FTS性能的影响。 迄今为止，尚未有研究工作对Co ⁰ +FeC _x 双活性相与CoFe合金活性相进行详细对比，其难点在于如何在同一维度下（需排除金属尺寸效应和载体性质影响）开展研究，因此如何精准控制活性相的组成和结构尤为重要。

本文亮点

通过改变金属前驱体的添加顺序，成功实现了三种不同活性相催化剂的可控合成： 包括单金属Co、CoFe合金和Co+Fe ₂ C双活性相。 在排除了金属颗粒尺寸效应和载体因素的影响后，探究了CoFe合金和Co+Fe ₂ C双活性相在FTS反应中的作用机制，发现相对较强的Co-Fe间电子相互作用可以优化CO和H ₂ 在CoFe合金表面的吸附行为（包括反应分子的吸附强度和吸附数量），从而在大幅度降低催化剂成本（Co用量减少76 %）的情况下，将FTS的C ₅₊ 时空产率提高了2倍以上。

图文解析

本文通过多巴胺的自聚合反应制备了氮掺杂碳载体，并改变Co和Fe前驱体的添加顺序以实现不同活性相催化剂的可控合成。 具体来说，将同时添加Co和Fe前驱体与多巴胺聚合所得到的催化剂记为CoFe/NC，而先添加Co前驱体并与多巴胺聚合后再浸渍Fe得到的催化剂记为Co+Fe/NC。 为了比较，仅添加Co前驱体并与多巴胺聚合后所得催化剂记为Co/NC。 XRD图谱（图1a）显示了Co/NC、CoFe/NC和Co+Fe/NC三种催化剂在新鲜、还原和反应后三个不同阶段的物相变化，揭示了Co/NC、CoFe/NC和Co+Fe/NC的活性相分别为金属Co、CoFe合金和Co+Fe ₂ C双活性相。 图1b绘制了各催化剂物相的演变过程。 通过反应后各催化剂的HRTEM（图1c）、STEM/EDS（图1c）和XAFS（图1d）等多种表征分析结果进一步证实了上述关于各催化剂活性相的组成结构。

图1 （a）新鲜、还原后和反应后催化剂的XRD图谱以及相应的标准卡片；（b）活性相演变历程示意图；反应后催化剂的（c）HRTEM图片、明场STEM图和面扫分布图以及（d）Co- K 边的XAFS小波变换

通过TEM的粒径分布统计直方图结果显示（图2a-i），三种催化剂在新鲜、还原和反应三个阶段的颗粒尺寸均维持在10 nm左右，没有发生明显变化，表明可以排除金属尺寸效应的影响。利用如FT-IR（图2j）、N 1 s XPS（图2k）、Raman（图2l）和N ₂ 物理吸脱附实验（细节见原文）等表征手段分别探究了三种催化剂的表面官能团、掺杂N原子、石墨化程度和孔隙结构等载体性质，均未发现明显差异，从而也排除了载体性质对催化性能的影响。