第一作者：周展鹏 博士研究生（湖南农业大学）
通讯作者：邓垚成 副教授（湖南农业大学）、黄颖 副教授（湖南农业大学）
通讯单位：湖南农业大学环境与生态学院、湖南农业大学资源学院
论文DOI：
10.1039/d4ee01543f
.
设计具有定制原子结构的光催化剂对于构建能够在原子和分子水平上进行精细调节的高效光催化系统至关重要。本文提出了一种精确的定向掺杂策略，能够将电子供体和受体单元整合到微反应区域中，通过甲基和磷原子之间的相互作用，在g-C
3
N
4
中构建了一个具有环形电子供体-受体结构的多孔反应室。所获得的光催化剂(NPEA)表现出优异的利用光生激子和载流子的能力，这得益于激子在多孔反应室内的快速解离。同时，在NPEA中形成了由环形电子供体-受体结构形成的自发收集机制。值得注意的是，NPEA依靠对HCO
3
-
的强吸附来增强局部CO
2
浓度，从而克服了在CO
2
还原过程中的异相反应障碍，该催化剂在不使用任何助催化剂和牺牲剂（除了水）的情况下，表现出23.17 μmol g
-1
h
-1
（94%选择性）的CO
2
还原为CO速率。这项工作为通过掺杂工程和分子修饰的协同整合来设计高效的CO
2
还原光催化剂提供了全面的机制理解。
工业的快速发展导致化石燃料的大量使用和二氧化碳的过量排放，从而引起全球对气候变化和能源危机的关注。利用光催化技术将CO
2
还原为燃料是能量回收和碳中和的一个很好的选择，但它受到非均相反应障碍和激子解离效率差的限制。同时，大多数光催化CO
2
还原反应需要牺牲剂的参与，从而导致额外的能量输入，这与初衷相矛盾。本研究采用甲基诱导磷原子在g-C
3
N
4
中的定向掺杂，制备了具有环状给受体结构的反应室，具有高效的激子解离效率。同时催化剂具有的原料自发收集机制克服了非均相反应障碍，实现了H
2
O对CO
2
的高效选择性还原。这项工作为光催化剂的设计提供了一个新的视角，并提出了一种改进的二氧化碳还原系统，展示了实际应用的潜力。
1. 本文利用甲基与磷原子之间的相互作用成功促使磷原子在g-C
3
N
4
中的定向掺杂，并构建了一个具有环形电子供体-受体结构的多孔反应室，促进激子在多孔反应室内的快速解离，从而实现高效光催化还原CO
2
为CO。
2. 本文合成的甲基化磷掺杂g-C
3
N
4
在环形电子供体-受体结构和表面特性的促进下，展示了对H
2
O、质子和CO
2
等原料的自发收集机制，并借助与HCO
3
-
之间的强相互作用有效克服了CO
2
还原过程中与非均相反应相关的障碍。
3. 本文发现结合掺杂工程和分子修饰能显著提高光催化剂性能，并在两者的相互作用下表现出特殊的反应特性与反应机制，为高效光催化剂的定制合成提供了独特视角。
Fig. 1.
Structure and property of catalyst. (a) Synthesis mechanism diagram
for NPEA. (b) Potential phosphorus substitution sites and corresponding
substitutional energy for each site in melon and methylated melon. (c) P 2p XPS
spectra of NPEA and NPCN. (d)
31
P NMR spectra of NPCN and NPEA. (e)
13
C NMR spectra of BCN and NPEA.
由于氮化碳具有高度对称的结构，在掺杂过程中杂质元素往往表现出随机且无序的取代行为，进而可能导致不合理且无效的掺杂，这无疑限制了元素掺杂在提升氮化碳光催化性能方面的潜力。氮化碳合成中的热缩聚过程是连续且不断升温的过程，在元素掺杂取代行为发生之前预先向氮化碳中引入基团可以打破氮化碳的对称结构，进而优化掺杂行为是可行的。因此，本文选择熔点较低的乙酰胺向氮化碳中引入甲基以优化磷原子的掺杂行为，成功合成了甲基优化磷定向掺杂氮化碳（NPEA）。文中利用密度泛函理论计算（DFT）证明了氮化碳中甲基的引入具有较低的形成能且能显著降低磷原子的取代能。同时利用XPS和NMR证明了甲基的引入的确能改变磷原子的掺杂的行为，磷原子会优先取代与甲基相连的碳原子。此外，NPEA中甲基彼此之间会保持一定的距离，因为甲基会在氮化碳中诱导结构缺陷，相近的甲基会导致较大的结构缺陷，这在热力学上具有较差的稳定性。因此，甲基与磷原子的相互作用会在氮化碳中构筑多孔反应腔室。
Fig. 2.
Electronic structure
of the catalyst. (a) Electronic structure of BCN and NPEA with corresponding
charge distribution of HOMO and LUMO. (b) Schematic diagram of a porous
reaction chamber in NPEA. (c) Calculated partial and total density of states of
NPCN and NPEA.
甲基和磷原子的引入都会改变氮化碳的电子结构，进而影响最高已占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）的分布。研究发现当甲基和磷原子单一引入到结构中时，虽然会打破普通氮化碳（BCN）中HOMO-LUMO的对称分布，但仍然有较高程度的重叠。而当甲基和磷原子同时引入到结构中，HOMO-LUMO就表现出完全分离的分布，这有利于光催化过程中光生载流子的分离和提高反应活性位点的有效性。在由甲基和磷原子构筑的多孔反应腔室中，腔室周围的七嗪环作为电子供体而磷原子作为电子受体，成功形成环形的电子供体-受体结构。在态密度分布中，由磷原子构成的缺陷态在甲基的作用下向费米能级偏移，提高了磷原子的反应性。
Fig. 3.
Photocatalytic CO
2
reduction performance. (a) Photocatalytic performance of BCN and NPEA for CO
2
reduction to CO and CH
4
under visible irradiation. (b) Photocatalytic
performance of NPEA for CO
2
reduction to CO and CH
4
under
different limited conditions. (c) Mass spectra of the reduction products with
12
CO
2
and
13
CO
2
as feedstock over NPEA. (d) Apparent quantum
efficiency of NPEA detected at different wavelength of monochromatic light in
CO
2
reduction. (e) Comparison of selectivity and yield of NPEA with
other catalysts for CO
2
photoreduction to CO.
为了探究甲基与磷原子之间的相互作用对光催化性能的影响，比较了BCN与NPEA的还原CO
2
能力。在纯水条件下，NPEA的CO产率为23.17 μmol
g
-1
h
-1
，是BCN (3.00 μmol g
-1
h
-1
)的7.72倍。NPEA优异的光催化CO
2
还原性能凸显了甲基和磷原子诱导的多孔反应室的重要性。同时，NPEA对CO
2
还原过程中CO生成的选择性高达94%，高于BCN(87%)，说明甲基和磷原子的引入使CO
2
还原过程得到优化。同位素实验证明CO的生成是来源于CO
2
而不是催化剂本身。
Fig. 4.
Properties of excitons and carriers within
porous chamber and annular electron donor-accepter structure. (a) Detected apparent quantum
yield of BCN and NPEA measured at 340 nm excitation wavelength. (b-c) TAS of NPEA and BCN in water. (d-e) Representative TAS of
BCN and NPEA. (f) Decay kinetics of femtosecond transient absorption
spectroscopy were monitored at 450
nm. (g) The Hall
effect parameters of NPEA and BCN. (h) Photocurrent signals of BCN and NPEA. (i)
Comparison of catalyst properties between BCN and NPEA.
文中采用瞬态吸收光谱（TAS）分析了光催化过程的激子和载流子行为。NPEA与BCN在TAS图谱和动力学上的差异证明了NPEA具有快速的激子解离和光生载流子迁移。霍尔效应（Hall）测试中发现NPEA具有更低的电阻率、更高的载流子浓度、更低的霍尔迁移率，这说明NPEA具有更优的半导体本征性质。通过对比，发现NPEA在光催化性能、光利用率、量子产率、载流子浓度、电阻率等方面均优于BCN。NPEA的高效CO
2
还原性能归因于甲基与磷相互作用产生的多孔反应室以及环形电子供体-受体结构促进了光利用率的提高和光生载流子-激子行为的优化。
Fig. 5.
Identification of interactions between catalyst and feedstock
during CO
2
reduction. (a) Temperature-programmed desorption of CO
2
for BCN and NPEA. (b) Visualized CO
2
adsorption behavior on BCN and
NPEA. (c-d) In situ DRIFTS spectra of NPEA and BCN during CO
2
photoreduction process. (e) Ratio of CO
2
in DFIFTS peak and TPD
signal for NPEA and the correlation between the peak intensities of HCO
3
-
and CO
2
in DRIFTS. (f) Water contact angle of BCN and NPEA powder.
利用程序升温脱附（TPD）研究了催化剂对CO
2
的吸附能力，并使用DFT计算了催化剂与CO
2
之间的吸附行为，结果发现BCN与NPEA在CO
2
吸附方面并没有表现出较大的差异，而这与光催化性能不符，说明BCN与NPEA之间在光催化还原CO
2
的机制上可能存在区别。因此本文进一步利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）分析了CO
2
光催化还原过程中BCN和NPEA上的变化。结果发现NPEA上检测出了CO
2
还原过程各中间体所对应的信号，且出现了一个对应HCO
3
-
的强峰，这在以往的研究中并不常见。文中对比了TPD和DRIFTS中CO
2
信号的强度，发现DRIFTS中NPEA的CO
2
信号强度是BCN的11.87倍，而在TPD中NPEA的CO
2
信号强度仅仅是BCN的2.12倍，这可能是因为HCO
3
-
解离为CO
2
从而提高了NPEA的局域CO
2
浓度。HCO
3
-
是H
2
O和CO
2
相互作用的产物，同时NPEA具有较强的亲水性。因此，NPEA可以自发地从反应体系中积累H
2
O，并在H
2
O的辅助下促进气态CO
2
分子以HCO
3
-
形式在催化剂表面的富集。H
2
O分子作为桥梁，促进光催化剂与CO
2
分子的相互作用并增强CO
2
在催化剂表面的吸附和活化，从而克服CO
2
光还原过程中气-液-固的非均相反应阻碍。
Fig. 6.
Explanation of reaction process and spontaneous
collection. (a) Adsorption energy and charge transfer between feedstock and
catalysts. (b) Detailed diagram for the spontaneous
collection in NPEA during CO
2
reduction. (c) Gibbs free energy
diagrams for the intermediates formed during the reduction of CO
2
to
CO on BCN and NPEA.
文中采用DFT计算得到了CO
2
还原反应原料（CO
2
、H
2
O、质子）在催化剂上的吸附行为和电荷转移数。相比于CO
2
，NPEA对HCO
3
-
表现出更高的吸附能和电荷转移数，说明NPEA可以借助HCO
3
-
增强催化反应活性。并且通过反应过程吉布斯自由能的变化，HCO
3
-
与NPEA之间的相互作用也更有利于反应的进行。基于前述的结论，本文提出了基于NPEA的自发原料收集机制。具体来说，在光的激发下，NPEA产生的激子会在环形电子供体-受体结构的驱动下转移到反应室的中心，并通过固有的结构缺陷迅速分离成大量的光生载流子。并在局部电场的作用下，光生空穴分布在反应室外侧周围，光生电子集中在反应室中心。富集的光生电子为CO
2
的还原提供了最基本的条件。此外，反应体系中的H
2
O被捕获到亲水性优异的NPEA表面，然后在反应室外侧发生H
2
O的氧化，随后释放出质子。这些质子将在局部电场的作用下向反应室的中心区域迁移并聚集。此外，NPEA表面的H
2
O可以与反应体系中的CO
2
发生反应生成HCO
3
-
，从而在反应室的核心处形成紧密吸附。反应腔室中心的HCO
3
-
分解提高了局部CO
2
浓度，有效克服了CO
2
还原过程中非均相反应的障碍。总之，NPEA表现出基于多孔反应室和环形电子供体-受体结构的CO
2
还原自发收集机制，源于甲基和磷原子之间的相互作用。这些特征为非均相CO
2
还原反应提供了适宜的反应条件。
本工作在甲基的作用下成功制备了定向磷掺杂的g-C
3
N
4
，证明了多孔反应室和环形电子给受体结构对光催化CO
2
还原的影响。增强的光催化性能归因于反应室诱导激子的快速解离，从而有效地增加了光生载流子的浓度。同时，NPEA在环形电子供体-受体结构和表面特性的促进下，展示了对H
2
O、质子和CO
2
等原料的自发收集机制。此外，NPEA通过与CO
2
的相互作用，有效克服了CO
2
还原过程中与非均相反应相关的障碍。在无助催化剂和纯H
2
O的情况下，NPEA光催化CO
2
还原成CO的速率达到23.17 μmol g
-1
h
-1
，选择性高达94%。这项工作强调了掺杂工程和分子修饰的协同作用，并为定制高效光催化CO
2
还原提供了一种通用策略。
通讯作者：邓垚成（Yaocheng
Deng）
，湖南农业大学环境与生态学院副教授，博士生导师。连续入选全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）（2021-2023）榜单，入选2022年科睿唯安全球高被引科学家（个人H指数60，SCI引用11900余次）。主要从事环境污染物迁移转化及治理与修复，尤其是高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金2项，湖南省自然科学基金2项，湖南省教育厅优秀青年基金1项，中国博士后面上项目1项等，入选长沙市杰出创新青年培养计划（2022）。近年来，以第一作者或通讯作者先后在Energy & Environmental Science, Water Research, Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B: Environmental，Small，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials等刊物，发表SCI论文60余篇，其中8篇论文入选ESI 1%高被引论文，2篇入选ESI 0.1%热点论文，参与编写英文学术专著1部，同时担任Materials、Frontiers in Environmental Science等期刊客座编辑。
通讯作者：黄颖（Ying
Huang）
，湖南农业大学资源学院副教授，博士生导师，湖南省土壤肥料学会理事。主要研究方向为农田系统污染源解析及污染防控及修复技术研究。现主持国家自然科学基金项目1项，湖南省自然科学基金项目2项，地厅级项目5项。以第一或通讯作者发表SCI论文10余篇，其中高被引论文3篇，单篇引用次数超200论文2篇。
第一作者：周展鹏（Zhanpeng
Zhou）
，2023级博士研究生，现就读于湖南农业大学资源学院。主要研究方向为基于光催化体系在水处理中的应用，光催化剂的设计与合成（主要以形貌调控、多尺度修饰、分子调制、元素掺杂、优化电子结构等方法设计氮化碳基光催化剂），光催化体系中活性物种生成机理，以农药为主的有机物污染水体的治理与修复。在Energy & Environmental Science, Water Research, Applied Catalysis B : Environmental and Energy等期刊发表论文5篇，授权专利一项。
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