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反直觉：碳酸乙烯酯的串扰现象促进CEI形成

能源学人 · 公众号 · · 2024-07-24 09:03

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【研究背景】

SEI的形成对锂离子电池（LIB）的循环寿命和电化学性能起着关键作用。在充放电过程中，不稳定的SEI会导致寄生反应消耗电解液，影响电池性能。引入成膜电解液添加剂（碳酸乙烯酯（EC）为基础的衍生物，如FEC和VC）是控制相间层形成的有效方法。深入了解添加剂介导的相间层形成机制对于开发新电解液配方和设计定制添加剂至关重要。拉曼光谱技术可以提供分子水平的化学和结构信息，但传统拉曼光谱难以探测LIB中相间层的化学成分。表面增强拉曼光谱（SERS）虽然有效，但其对金属基底的依赖性限制了应用。为此，开发了针尖增强拉曼光谱和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）等SERS变体，并成功应用于电池研究。

【内容简介】

本研究评估了不同EC衍生物对高压NMC622与人造石墨（AG）软包电池电化学性能的影响。研究表明，在基线电解液（BE , 1.0 M LiPF ₆ 溶于EC/EMC (3:7)）中添加优化浓度的碳酸乙烯酯（VEC），显著提升了锂离子电池的电化学性能和高压循环寿命。相比于氟代碳酸乙烯酯（FEC）和乙烯碳酸酯（VC）的电解液配方，含VEC的配方表现更为优异。通过GC-MS和FIB-SIMS分析发现，VEC未能形成有效的SEI，但在阴极表面形成了阴极-电解液界面层（CEI）。原位SHINERS和SERS测量确定了半碳酸盐和碳酸烷基酯为主要相间成分，且VEC诱导的CEI成分来自阳极添加剂的初始分解产物与阴极的交叉反应。近场拉曼光谱分析显示，VEC分解产物在阴极发生了电聚合，可能是提升电池性能的原因。

【结果与讨论】

图1 采用优化添加剂浓度的各种电解液配方的恒流充放电研究结果。

表1. 各电解液配方的电化学性能分析结果摘要。

通过恒流充放电循环，评估了基于EC衍生物对高压NMC622||人造石墨软包电池电化学性能的影响。本文重点分析了加入0.75 m ClEC（氯代碳酸乙烯酯）、0.75 m FEC、0.75 m VC和0.30 m VEC后的电化学表现。表1总结了各电解液配方的电化学性能，包括循环寿命、平均库仑效率、平均充放电电压差（ΔV）和累积放电能量密度（ADE）。图1a显示了不同添加剂浓度的电池比放电容量。初始放电容量为159 mAh/g的BE电池在412次循环后降至80 mAh/g（50% SoH）。而含ClEC、FEC和VC的电池在循环过程中的容量衰减速度各不相同，但均在400次循环前达到寿命终点。VEC电池表现出显著的延长寿命和减缓容量衰减的优势，在1900次循环后仍未达到50% SoH。不同电解液配方的库仑效率（CE）也表现出明显差异。BE电池初始CE为88%，FEC和VC稍高，为89%，VEC和ClEC较低，分别为86%和83%。在持续充放电循环过程中，除了ClEC电池的CE较低外，其余电池均接近99.9%。然而，BE、ClEC和FEC电池在循环寿命末期CE迅速下降，与容量快速衰减一致。评估平均充放电电压（ΔV）之间的差异被是可深入了解电池内阻（图1b）。ΔV分析显示，VEC电池在循环寿命末期的ΔV值最低。VEC电池在寿命结束时ΔV为537 mV，而BE、ClEC、FEC和VC电池分别为578、715、522和662 mV。累积放电能量密度（ADE）进一步表明，VEC电池性能优于其他系统（图1c）。在60% SoH条件下，VEC电池的累积放电能量密度超过700 Wh/g，显著高于其他添加剂系统。CV测试表明，所有研究的添加剂在EC还原峰之前发生还原分解。

图2 从NMC622||石墨软包电池中提取的电化学老化电解液在 100 次充电/放电循环后的气相色谱图。

通过气相色谱-质谱（GC-MS）对电解液分解产物的研究，初步了解电解液和添加剂的分解情况（图2）。在老化的BE中，检测到显著的EC和EMC峰。此外，还出现了明显的DMC和DEC峰，这些线性碳酸盐的出现表明EMC在分解后发生了酯交换反应。此外，检测到保留时间较长的峰，这些峰值是由烷基链长度增加时产生的不同碳酸酯低聚物，表明EC也发生了分解。在VEC电解液配方中也记录到了类似的峰值，表明该电解液体系同样经历了持续的分解。然而，对于含有ClEC、FEC或VC的电解液配方，老化电解液中未观察到DMC、DEC或碳酸酯低聚物的峰值，这表明引入这些添加剂能够形成稳定的SEI，有效抑制电解液溶剂的还原分解。色谱图还显示，在第100个循环后，这些电解液配方中仍存在一些未完全分解的添加剂分子，每种添加剂都有一个显著的峰值。此外，还确定了ClEC样品的特征分解产物。

GC-MS与恒流循环实验的结果令人惊讶。这些结果表明，尽管VEC作为添加剂在提高电池电化学性能方面最为有效，但它在抑制电解液分解方面的效果最弱。一种可能的解释是，VEC并未形成钝化的SEI，而是形成了有效的CEI，这可能是电化学性能改善的原因。为了验证这一推测，本文接下来将对SEI和CEI进行详细研究。

图3 石墨阳极表面层的研究结果。

通过SEM对不同电解液配方在石墨阳极表面形成的相间进行初步研究，结果显示所有电解液配方均形成了SEI，并表现出不同的形态。接下来，通过原位SHINERS研究了在不同添加剂电解液配方存在下，第一次充电期间石墨阳极表面形成的相间成分（图3）。SHINERS光谱显示，各种添加剂的存在显著影响了SEI的组成。主要关注特定电解液配方中的活性振动谱带。在BE存在下充电时，观察到特征带≈913 cm ^-1 ，随电位升高而增强。该谱带对应于EC的典型分解产物DEDOHC的O─C─O振动。此外，470 cm ^-1 处的谱带可归因于C-Cl伸展振动，表明存在ClEC的氯化分解产物。此外，≈1030 cm ^-1 的谱带在低电位时出现，随电位升高而增强，可能对应于有机半碳酸盐或Li ₂ CO ₃ 的C─O伸展振动。相比之下，≈1003和1080 cm ^-1 的谱带强度随电位升高而降低，可能表明SEI的部分溶解。在低电压下，出现≈627 cm ^-1 谱带，可能与 LiOH 相对应，这与预期的 FEC 分解产物非常吻合。此外，≈1370 cm ^-1 谱带与 FEC 参考光谱中的一个谱带以及聚噻吩和聚呋喃的 C-C 伸展谱带相吻合。在含有VC的电解液中，SHINERS光谱未显示聚VC的特征谱带，这可能是因为VC没有特定官能团。然而，拉曼光谱中观察到一个特征带≈1160 cm ^-1 ，在2.40 V时出现，随电位升高而增强，可能对应于VC降解形成的半碳酸盐。此外，截止电压4.50 V时观察到≈1854 cm ^-1 的谱带。对于含VEC的电解液，SHINERS光谱显示出几个特征带≈1009、1162和1639 cm ^-1 。≈1009 cm ^-1 和1162 cm ^-1 的谱带可能对应于半碳酸盐类结构，如碳酸锂乙基甲基酯（LEMC）。≈1639 cm ^-1 的谱带可能与VEC分子的开环反应相对应，随电位升高其强度减弱。不同添加剂在SEI形成过程中表现出不同的特征谱带，但这些差异并不能完全解释恒流循环过程中观察到的性能差异。各电解液配方在阳极表面形成的SEI总体上包含类似的半碳酸盐结构。

在对基于VEC的电池性能进行研究时，发现SHINERS对SEI的组成研究未能充分解释性能提升。GC-MS实验表明，VEC的存在可能导致无效的SEI。由于高截止电压造成的阴极失效限制了电池的循环寿命。因此，从NMC622|||石墨电池中提取了石墨阳极和NMC622阴极，在BE存在的情况下进行循环，并与原始电极配对以比较其性能。结果显示，老化阳极与新鲜阴极配对的放电容量与原始电极相似，而老化阴极与新鲜阳极配对的放电容量显著降低，进一步表明阴极材料的降解是电池性能衰减的主要原因。之前的研究已表明，形成稳定的CEI是减轻高压下阴极降解影响的有效方法。

图4 阴极表面在 BE和 BE + 0.30 M VEC 存在下的高级近场拉曼光谱研究结果。

与对SEI的研究类似，对不同电解液配方下电化学老化的NMC622阴极进行了初步SEM调查，结果表明，只有在VEC存在的情况下才会形成CEI。基于此，对含BE和BE + 0.30 M VEC的NMC622阴极表面进行了SHINERS研究，以阐明其组成和形成过程（图 4）。SHINERS光谱显示，在BE存在的情况下，未观察到明显的CEI形成，这与之前的研究结果一致。而在VEC电解液中，CEI的形成显著可见，光谱在不同电位下表现出明显的变化。

在开路电位（OCP）下，光谱主要由NMC活性物质、电解液物种及石墨导电剂的振动带组成，并观察到与VEC分子振动相关的谱带。随着电位升高，从3.30 V开始出现新的谱带，其中约1380和1555 cm ^-1 的谱带对应于碳酸烷基酯，尤其在4.50 V时占主导地位，表明碳酸烷基酯在高电位下形成。为了验证SHINERS结果，我们还进行了原位表面增强拉曼散射（SERS）实验。SERS结果与SHINERS实验结果一致，确认了VEC诱导的CEI形成。

图5 NMC622||石墨三电极电池的 BE与 BE + 0.50 M VEC 的第一个周期（实线）和第二个周期（虚线）的循环伏安图对比。

对阴极表面的先进近场拉曼光谱研究表明，VEC诱导的CEI的形成与物理化学研究结果相一致，为循环实验与GC-MS测量结果之间的矛盾提供了合理解释。为了深入了解添加剂及其分解产物的氧化行为，对NMC622阴极进行了CV测量（图5）。VEC电解液的CV氧化图谱中出现了一个额外的宽峰（图5a），表明电解液添加剂可能发生了氧化。在随后的还原过程（图5a）和第二个循环的氧化过程（图5b）中，观察到的插层峰比BE更宽且偏移，表明VEC的存在下，阴极的过电位较高。CV调查结果与拉曼光谱调查结果一致，表明CEI在高电位下的首次充电过程中形成。

图6 通过FIB-SIMS对从 NMC622||石墨软包电池中提取的石墨电极表面层进行研究的结果。

此外，对石墨阳极使用ToF检测器通过FIB-SIMS分析了不同锂物种（Li, LiF, and Li ₂ O）以及锰的分布。这些物种的分布可以反映出添加剂引起的相间差异。锂元素与电解液成分的还原分解及SEI的形成有关，而锰元素则与CEI对阳极上过渡金属的溶解和再沉积有关。图6所示的石墨电极和相间的深度剖面显示，BE、FEC和VC样品中，大部分锂物种集中在电极的最顶层，表明形成了有效的SEI，阻止了阳极上电解液的进一步分解。相比之下，在ClEC和VEC样品中，锂离子渗透电极的深度更深，尤其是VEC样品的结果与GC-MS研究一致，表明形成了无效的SEI，导致电解液持续分解，锂离子沉积在电极的更深处。锰的深度分布则呈现不同趋势。在BE、VC和VEC样品的顶层检测到大部分锰，而在FEC和ClEC样品的电极深层也发现了锰。这表明，FEC和ClEC样品中的阴极活性材料由于HF和HCl的形成，较早地溶解了锰，从而蚀刻了阴极活性材料中的过渡金属。

图7 VEC 交叉干扰现象示意图。

通过原位SERS、原位SHINERS、CV及FIB-SIMS等实验，发现只有在VEC存在的情况下才会形成CEI。拉曼光谱分析显示，CEI主要由半碳酸盐和碳酸烷基酯组成，其中碳酸烷基酯占主导地位。通常，VEC的还原机制会在阳极形成分解产物，预计这些产物会出现在阳极而非阴极。然而，实验中发现阴极表面也出现了这些分解产物，这暗示了VEC的交叉作用机制，即VEC分子在阳极被还原后转移到阴极形成CEI。通过VEC还原分解产物并利用拉曼光谱进行分析，发现这些产物与原位SERS光谱中的主要成分一致。这表明VEC在阳极还原后形成的产物会迁移到阴极并在阴极上形成有效的CEI。这一机制解释了VEC在高压中对电池性能的提升作用。与其他低电位CEI形成添加剂相比，VEC的有效性主要体现在高电位下的CEI形成（图7）。

【结论】

本研究探讨了在高压NMC622||人造石墨软包电池中使用不同碳酸盐基成膜电解液添加剂的效果。结果表明，添加最佳浓度的VEC显著提高了电池的使用寿命和容量保持率，优于FEC或VC等传统添加剂。虽然GC-MS分析显示VEC诱导的SEI效率较低，VEC诱导形成了CEI。VEC的降解产物来自锂化石墨阳极的初步还原反应，并转移至阴极。在阴极表面，VEC分解产物发生了电聚合，有效抑制了阴极活性材料的降解和失效。

F. Pfeiffer, A. Griggio, M. Weiling, J.-F. Wang, F. Reißig, C. Peschel, L. Pillatsch, S. Warrington, S. Nowak, V. Grimaudo, I. Wright, M. Baghernejad, Tracing the Cross-Talk Phenomenon of Vinylethylene Carbonate to Unveil its Counterintuitive Influence as an Electrolyte Additive on High-Voltage Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2402187.

https://doi.org/10.1002/aenm.202402187