近日，河北大学、华北电力大学、南昆士兰大学在国际分离纯化领域著名期刊《Separation and Purification Technology》上发表了题为“Fabricating built-in electric field in fully enclosed carbon nitride/Fe-based MIL heterojunction for efficient CO2 photoreduction”的研究论文。该文章第一作者为河北大学硕士研究生吕紫莹，共同第一作者为华北电力大学陈亮老师；通讯作者为河北大学王文静研究员。
建立内建电场能够形成电荷分离和迁移的内在驱动力。异质结复合材料中的部分表面接触限制了界面电荷的迁移和内建电场的形成。在本研究中，我们通过静电自组装在全包覆的g-C
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/MIL-88B（Fe）（CNNS/M-NS）异质结中构建了一个内建电场。该电场促进光激发电子从M-NS导带向CNNS价带的迁移，而相应的能带弯曲阻止了电子从CNNS导带回流到M-NS导带。全包覆CNNS/M-NS异质结的CO产率为13.09 μmol g
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h
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，是原始CNNS的5.62倍。原位红外测试证实，CNNS/M-NS通过CO
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*、COOH*和CO*等中间体，有效将CO
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转化为CO。DFT计算表明，M-NS具有比CNNS更高的功函数，导致界面处的电荷转移并形成从CNNS到M-NS方向的内建电场。
将CO
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转化为高值化学品是应对温室效应的有效方案。光催化CO
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还原模拟自然光合作用，在常温、常压下利用太阳光将CO
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转化为有用化学品，具有双重环境和经济效益。石墨相氮化碳（g-C
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）以碳和氮为构成元素，是一种环境友好、价格低廉的非金属光催化剂。MIL材料含有三价金属阳离子和羧酸配体，具备高比表面积、多孔结构以及丰富的活性位点。近年来，研究人员尝试将MIL与g-C
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复合以增强其光催化性能。由于MIL-88B（Fe）晶体为呈现梭状或菱形形貌，在复合体系中层状g-C
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只能与MIL-88B（Fe）部分表面接触，大大减少了接触界面，限制了内建电场的形成。亟需探索新的设计方法，实现g-C
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与MIL-88B（Fe）的全表面复合，从而构建内建电场、增强电荷迁移的内在驱动力。
图1展示了CNNS/M-NS的合成过程及其形貌特征。通过静电自组装合成的CNNS/M-NS，具有全包覆结构，即层状CNNS包裹着菱形M-NS。CNNS/M-NS的元素映射进一步证明了该结构，来自M-NS的O、S和Fe均匀分布在菱形形状内，而来自CNNS的C和N则覆盖并包围了菱形结构。
图1（a）CNNS/M-NS制备过程，（b）CNNS、（c）M-NS和（d）CNNS/M-NS的SEM图，（e）CNNS、（f）M-NS和（g）CNNS/M-NS的TEM图像，（h）CNNS/M-NS的TEM-EDS元素映射图。
图2对比了复合前后光催化剂的物理化学特性。CNNS表面的zeta电位为-9.19 mV，而M-NS为+23.1 mV（图2a）。CNNS和M-NS的相反电荷导致了它们之间的静电吸引作用。CNNS/M-NS的zeta电位为-9.79 mV，偏离M-NS表面的正电位，表明M-NS表面没有直接暴露，证实了表面包覆的发生。XRD和FTIR图谱表明，CNNS/M-NS包含了CNNS和M-NS的衍射峰及特征基团，说明CNNS/M-NS实现了CNNS和M-NS的结合（图2b、2c）。XPS全谱（图2d）证实CNNS/M-NS中存在来自CNNS的C和N元素，以及来自M-NS的Fe和S元素。根据XPS高分辨谱中（图2e-i）元素峰位的偏移，发现在复合过程中CNNS与M-NS之间存在强相互作用，电子从CNNS向M-NS转移。
图2 CNNS、M-NS和CNNS/M-NS的（a）zeta电位，（b）XRD图，（c）FTIR谱图，（d）XPS全谱图, （e）C 1s，（f）N 1s，（g）O 1s，（h）S 2p和（i）Fe 2p高分辨率XPS谱图。
图3展示了全包覆结构的内建电场对CO
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还原性能的影响。在没有任何牺牲剂的情况下，还原产物为CO和微量CH
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。CNNS与M-NS的质量比为1:1时，CNNS/M-NS的CO产率最高，为13.09 μmol g
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h
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，是原始CNNS的5.62倍，并高于M-NS（图3a）。在5个循环（图3b）及连续12 h（图3c）的反应过程中，CNNS/M-NS的CO产率稳定增加，具有较强的长期催化稳定性。
图3（a）CNNS、M-NS和CNNS/M-NS的CO产量，（b）CNNS/M-NS的循环测试和（c）12 h长时间测试。
图4展示了光吸收及电化学特性。CNNS/M-NS的光吸收范围扩大，并且光吸收强度提高，可见光利用率提高，增强光催化剂在可见光下的激发（图4a）。PL光谱表明M-NS的引入降低了CNNS/M-NS的电子-空穴复合概率，提高了电荷分离效率（图4b）。此外，多种电化学测试证明复合材料的电荷分离效率增强、电荷转移电阻减小，加速了电子-空穴对的分离与迁移（图4c-e）。
图4 CNNS、M-NS和CNNS/M-NS的（a）紫外漫反射，（b）光致发光光谱，（c）瞬态光电流响应图，（d）电化学阻抗图，（e）莫特-肖特基曲线和（f）能带结构。
基于原位红外测试（图5a）所鉴定的中间体及其转化，提出了CNNS/M-NS光催化CO
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还原的反应路径。CO
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分子吸附在CNNS/M-NS复合材料表面形成CO
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*，该中间体与水中的H
+
反应生成COOH*。COOH*进一步与H
+
及光生电子反应形成CO*，CO*从催化剂表面解吸，最终生成CO。通过DFT计算（图5b-f）阐明CNNS/M-NS复合界面的电荷转移机制。在紧密接触界面上，电子从高费米能级、低功函数的CNNS转移到低费米能级、高功函数的M-NS。这种电荷转移产生了一个由CNNS指向M-NS的内建电场，并导致两种材料的能带弯曲（图5g）。由于M-NS被CNNS包覆，CO
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更容易吸附在CNNS上，并与累积在CNNS上的光生电子接触。这些富集电子具有较高的还原电位，促进CO
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的高效还原。
图5（a）CNNS/M-NS的原位红外谱图，（b）优化结构，（c）电荷密度差，（d）平面平均电荷密度差，（e）CNNS和（f）M-NS的静电势分布，（g）CNNS/M-NS的电荷转移模式。
本文中在全包覆的CNNS/M-NS异质结中设计了内建电场。CNNS和M-NS的表面电荷相反，两者之间产生静电吸引，导致片状CNNS包裹着菱形M-NS。CNNS/M-NS实现了CNNS和M-NS的结合，并保留了原有的晶体结构。在合成过程中，CNNS与M-NS之间形成了强相互作用，电子从CNNS转移向M-NS。CNNS/M-NS的CO产率为13.09 μmol g
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h
-1
，是原始CNNS的5.62倍，并具有良好的循环和长时间反应稳定性。与原始CNNS相比，CNNS/M-NS的带隙变窄，可见光吸收增加。CNNS对M-NS全包覆提高了电荷分离效率，降低了电荷转移阻力。CNNS/M-NS通过CO
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*、COOH*和CO*中间体的顺序转化，将吸附的CO
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分子转化为CO。M-NS比CNNS具有更高的功函数，在接触时引发电荷转移，并在界面处形成由CNNS指向M-NS的内建电场。从而促进了复合材料中的电荷转移，抑制了电子-空穴复合。
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129431
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陈亮（讲师）
工作单位：
华北电力大学动力工程系
邮件地址：
[email protected]
研究领域：
二氧化碳转化利用
陈亮，男，博士，硕士生导师，华北电力大学动力工程系讲师。主要从事二氧化碳转化利用研究工作。主持国家自然科学基金项目、国家重点研发计划子课题、河北省自然科学基金项目等5项，发表学术论文20余篇，授权发明专利2项。
王文静（研究员）
工作单位：
河北大学生命科学学院、生态与环境治理研究所
邮件地址：
[email protected]
研究领域：
碳利用技术、碳捕集技术、燃烧污染物防治技术
王文静，博士，研究员，硕士生导师。入选“河北省百人计划省级特聘专家”、“新时代保定好青年”称号。主持国家自然科学基金、河北省引进海外高层次人才“百人计划”项目、河北省自然科学基金等国家级及省部级项目，主持河北省教育厅青年拔尖人才项目。在国内外主流刊物上发表论文40余篇，第一作者及通讯作者论文发表于Chemical Engineering Journal、Applied Energy、Fuel、Bioresource Technology、Separation and Purification Technology、ACS Applied Materials & Interfaces、Chemical Communications等国际权威期刊。授权国家发明专利3项。
来源：
SPT分离纯化技术
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