第一作者和单位：Haoquan Guo 南京林业大学、福州大学、富山大学，Yu Chen 福州大学
通讯作者和单位：Yu Tang 福州大学，Noritatsu Tsubaki 富山大学，Xiaoli Gu 南京林业大学
关键词：生物质，碳化物，香兰素，加氢脱氧，重组，水处理
生物质及其衍生物选择性加氢脱氧生产化学品和生物燃料是实现全球可持续发展目标的有效升级战略。通过开发和利用可再生资源，可以促进可持续消费和生产模式，并应对气候变化及其影响。该文采用溶剂水改性的Pd/α-MoC催化剂催化香兰素选择性加氢脱氧，水改性在Pd/α-MoC催化剂表面形成了一层薄薄的氧化钼膜，显著促进了香兰素的选择性加氢脱氧性能。改性后的Pd/α-MoC催化剂上香兰素的转化率达到99.9%，在0.3 MPa H
2
和80 ℃下，4-甲基-2-甲氧基苯酚的选择性达到99.9%。表征结果表明，改性后的催化剂表面多相层显著增加了催化剂的酸性，提高了羟基的脱除效率，从而提高了产物的高选择性。此外，由于使用水作为溶剂，抑制了副反应，这有助于实现高碳平衡。改性后的Pd/α-MoC催化剂能够在温和的条件下对香兰素进行高效的加氢脱氧，为生物质衍生物的化学转化提供了一条途径。
生物质可以通过催化加氢、加氢脱氧和其他方法升级为各种化学品，包括酒精、生物燃料、沼气和各种平台化学品。鉴于生物质的复杂组成和结构，如何有效地将生物质转化为特定的化学品一直是研究的重点。香草醛作为一种重要的生物质衍生物，在生物质催化转化领域具有重要的应用价值。通常情况下，对香兰素进行不同程度的选择性加氢和脱氧工艺，可以生产甲苯和甲基环己烷等生物燃料，以及甲基苯酚、甲基苄基醚和甲基甲氧基苯酚等高价值化学品。通过激活和移除特定官能团，HDO可以减少生物质原料的含氧量，在保留芳香环结构等特征的同时，促进结构改变。香兰素选择性加氢脱氧催化剂一般包括贵金属催化剂如Pd、Ru和过渡金属催化剂如Co和Ni。考虑到贵金属催化剂的价格较高，廉价的过渡金属催化剂近年来引起了研究人员的关注。目前，开发具有较低金属负载量的高分散贵金属催化剂和绿色溶剂催化体系有助于降低生产能耗，同时平衡催化剂成本和生产过程与环境效益。碳化钼因其独特的d带特征和类金属陶瓷结构特征而被认为是一种用途广泛的催化剂，在甲醇重整、水煤气变换反应、生物质加氢改质等领域得到了广泛的应用。通过调节反应条件和活性中心，可以有效地控制碳化钼催化剂的选择加氢和脱氧。碳化钼具有高效的加氢除氧能力，在生物质提质领域日益受到重视。
该文采用共沉淀法和程序升温碳化法制备了Pd/Mo含量为1 at%的Pd/α-MoC催化剂。所有Pd/α-MoC催化剂都有五个典型的特征衍射峰，归属为α-MoC。没有观察到Pd的衍射，这是因为Pd的金属含量很低，而且它的分散形式很高。所有催化剂的X-射线衍射谱表明，经选择性加氢氧化反应和水处理后，α-MoC载体的晶相保持不变。
如图2c所示，α-MoC的(111)和(200)晶面的晶格间距分别为0.21 nm和0.24 nm，没有观察到Pd纳米颗粒或团簇。高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图2d)和能量色散X射线光谱(EDS)图(图2e和2f)进一步证实了Pd在Pd/α-MoC催化剂中的均匀分布。
2、香兰素在不同负载Pd催化剂上的选择性加氢脱氧
…
考察了不同负载Pd的催化剂对香兰素的选择性催化脱氢活性，结果如图3所示。在Pd/α-MoC催化剂上，香兰素的转化率超过90%，对基质的选择性为87%，明显高于负载Pd的氧化物催化剂。Pd/Al
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O
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和Pd/SiO
2
催化剂具有相似的HDO性能，转化率为~90%，对基质的选择性为~50%。Pd/MoO
3
的催化活性最差，转化率为80%，对金属氧化物的选择性仅为20%。这些结果表明，虽然Pd/MoO
3
催化剂有效地加氢了醛基团，但它对羟基的加氢脱氧能力较弱，导致香草醇中间体的积累，而香草醇中间体不能迅速进一步加氢脱氧。此外，作为对比，水处理后的Pd/α-MoC催化剂(Pd/α-MoC-WT)在相同条件下进行了加氢氧化。在Pd/α-MoC-WT催化剂上，基质的选择性提高到95%。显然，水处理促进了对基质金属蛋白酶的选择性增加。从水处理和循环后催化剂的表面性质表征来看，水处理提高了催化剂的比表面积，这可能有助于提高对基质金属氧化物的选择性。下面将探讨水处理对催化剂的进一步影响。
测量了氢气压力和反应时间对反应的影响，如图4所示。随着氢气压力的增加，对基质金属氧化物的选择性迅速上升，在0.3 MPa时达到峰值。随着压力的继续增加，对基质金属蛋白酶的选择性保持在~90%。在反应温度为80 ℃、氢气压力为0.3 MPa的条件下，随着反应时间的延长，催化剂对基质金属的选择性逐渐提高。最终反应中间产物VOL基本完全转化，香兰素转化率和基质选择性均达到99.9%以上。
为了进一步研究水处理对催化剂活性的影响，图5进行了Pd/α-MoC催化剂的循环稳定性能测试。每次循环后，Pd/α-MoC催化剂被离心收集，用去离子水洗涤两次，然后在60 ℃下烘干过夜。在循环反应中，通过水处理对催化剂进行修饰，从而促进香兰素的选择性加氢脱氧。结果表明，在反应的四个循环中，对基质金属氧化物的选择性不断提高，从53%增加到79%。四个循环后，对基质金属蛋白酶的选择性保持不变。值得注意的是，即使在五次循环后，Pd/α-MoC仍保持其Pd含量为新鲜水平，表明没有金属损失。这些结果表明，该催化剂具有显著的稳定性，在反应过程中不会造成贵金属的损失，从而保持了良好的催化活性。但与以往文献报道的催化结果相反，Pd/α-MoC催化剂在循环过程中对基质金属氧化物的选择性继续增加，这表明在反应过程中催化剂的表面将继续被修饰，直到最终达到稳定状态。
考察了不同催化剂和物理混合催化剂的HDO性能，结果如图6所示。纯MoO
3
催化剂没有表现出HDO活性。香兰素底物由于氢解离能力差、酸度低而几乎不能转化。由于没有Pd的存在，纯α-MoC催化剂表现出较低的加氢活性。与其他催化剂相比，Pd/α-MoC催化剂对金属间苯二酚的转化率和选择性最高。香兰素在Pd/MoO
3
催化剂上的转化率与Pd/α-MoC相似，但对金属间化合物的选择性要低得多。α-MoC和Pd/MoO
3
混合催化剂的转化率与Pd/α-MoC和Pd/MoO
3
催化剂相似，而对金属间化合物的选择性与Pd/MoO
3
催化剂相似，但远低于Pd/α-MoC催化剂。同样，在MoO
3
和Pd/α-MoC混合催化剂和Pd/MoO
3
和Pd/α-MoC混合催化剂上香兰素的转化率和合成基质金属间化合物的选择性与Pd/α-MoC催化剂相似。
如图7所示，进行了NH
3
-TPD测试以测量总酸中心密度。Pd/α-MoC催化剂具有一定数量的酸性中心，可归属于α-MoC的表面羟基。在新鲜催化剂的试验中，化学吸附氨的含量被定量为0.39 mmol/g，经过HDO和水处理后，氨的化学吸附量分别增加到1.26和1.02 mmol/g，远高于对照催化剂的吸附量。而Pd/SiO
2
和Pd/MoO
3
催化剂的总酸中心含量较低，说明催化剂表面没有羟基。定量计算结果表明，水处理可以显著提高Pd/α-MoC催化剂的酸性，从而促进香兰素的选择性加氢脱氧。水处理修饰了催化剂的表面物种，提高了羟基的吸附能力，从而增加了表面羟基的含量。
用X射线光电子能谱(XPS)研究了表面物种的性质，如图8所示。在O 1s谱(图8a)中观察到三个不同的峰，530.7 eV左右的峰可归属于晶格氧，而键能为532.1 eV的峰则归属于氧空位捕获的化学吸附氧，位于结合能533.6 eV处的峰被归因于羟基氧。催化剂暴露在空气中后，晶格氧来源于催化剂表面部分氧化的钯和钼物种，而氧空位是由于晶格氧随着MoC基质的形成而消除，导致氧缺陷。与Pd负载的氧化物催化剂相比，新鲜Pd/α-MoC催化剂中存在较高的氧空位和表面羟基比率。值得注意的是，Pd/MoO
3
催化剂的氧空位和表面羟基的比例最低。反应和水处理后，Pd/α-MoC催化剂的氧空位含量增加，这与NH
3
-TPD结果一致。
在氧化钼原子层下，Pd主要以带电Pd的形式存在(图9a)。如前所述(图3)，Pd/MoO
3
催化剂对香兰素选择性加氢脱氧制备基质金属氧化物的催化活性较差。然而，在Pd/α-MoC催化剂上添加一层原子分布的MoO
3
后，催化剂对基质金属间化合物的选择性显著提高。结果表明，Pd/α-MoC催化剂的表面改性导致了催化剂表面的非均质性，从而改变了催化剂的表面性质和酸性。碳化钼中金属钼的较高电子密度有助于电子向表面氧化钼的转移，加速形成更多的氧空位。此外，MoO
3
/MoC的异质结构改变了电子转移路径，改变了Mo物种的电子密度，与O形成受阻的Lewis酸碱对，增强了表面酸性。
如图10所示，为进一步研究循环后Pd/α-MoC的形貌，对Pd/α-MoC-Used-5催化剂进行了透射电子显微镜表征，直接观察到了催化剂表面MoO
3
层。Pd/α-MoC-Used-5催化剂表面MoO
3
层厚度约为3 nm，且厚度较均匀。没有发现明显的MoO
3
晶格条纹，这表明所形成的MoO
3
层可能具有非晶态结构。
文章信息：
Haoquan Guo, Yu Chen, et al. Water treatment induced formation of surface oxide layers of Pd/α-MoC catalyst to enhance the selective hydrodeoxygenation of vanillin. Chemical Engineering Journal 493 (2024) 152507.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152507
供稿：厉亚昭
编辑：石雅雯 厉亚昭
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
