第一作者：
Madeline H. Hicks
和
Dr. Weixuan Nie
(
聂伟轩
博士
，
现为西湖大学工学院
PI/
博士生导师，文末附有作者介绍
)
通讯作者：
Harry A. Atwater, Theodor Agapie
和
Jonas C. Peters
通讯单位：
Caltech
加州理工学院
论文
DOI
：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c09512
利用绿色电能将
CO
2
催化还原（
CO
2
R
）成高附加值的化学产物或是能源燃料，被认为是实现有效碳循环的一种具有前景的技术手段。但是
现阶段绝大多数的
CO
2
R
都依赖于中性或碱性电解液环境。由于
CO
2
在中
/
碱性条件下会反应生成碳酸根或碳酸氢根离子，极大降低了
CO
2
的利用率
。为了提高
CO
2
的利用效率，近年来尝试在酸性条件下进行
CO
2
R
受到越来越多的关注。
尽管酸性环境可以有效防止碳酸根或碳酸氢根的形成，提高
CO
2
利用率，但是高
[H
+
]
使得抑制竞争反应
HER
尤为困难。大部分的研究工作采用在酸性溶液中添加极大碱金属电解质浓度（
[M
+
]>1M
）的策略来抑制
HER
提高
CO
2
R
的选择性。其所谓的
“
阳离子效应
“
主要由以下提出的三种理论假设来解释：
（
i
）
M
+
可以通过短程静电相互作用或直接成键来稳定催化剂表面吸附的
CO
2
分子或是反应中间物；
（
ii
）
M
+
聚集在
outer-Helmholt
层，增强了局部电场强度，从而有效稳定催化剂表面吸附的极性
CO
2
R
中间体；同时这些聚集的
M
+
可以有效屏蔽电极产生的电场，抑制
H
+
向电极表面的迁移；
（
iii
）不同
M
+
所配位的水分子具有不同的
pK
a
，可以水解缓冲调节局部
pH
值，减少碳酸根的形成并保持合适的局部
[CO
2
]
。
但是较高的
[M
+
]
会在
CO
2
R
过程中产生碳酸盐沉淀影响催化体系活性和稳定性，同时高浓度高纯度的
M
+
电解质溶液也极大增加的应用成本。
聂伟轩博士
的前期工作（
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202216102
）曾采用有机膜修饰电极的方法，实现在
强酸溶液低
[M
+
]
中高效的
CO
2
催化还原
。在此基础上，该工作利用
电化学测试方法结合
in-situ
光谱手段
：
表面增强红外光谱
（
attenuated total reflection surface-enhanced infrared absorption spectroscopy
，
ATR-SEIRAS
）以及
荧光共聚焦激光扫描显微镜
（
fluorescent confocal laser scanning microscopy
，
CLSM
）进一步探究
酸性条件下
CO
2
R
的必要条件
以及
M
+
的作用。
该工作研究发现，
在没有
M
+
的酸性溶液中，大电流电解条件下仍然可以实现
CO
2
R
。这是因为较大的电流可以快速消耗电极表面的
[H
+
] (
Figure 1a
)
，由于来不及得到
H
+
的扩散补充，形成
局部非酸性的环境
，动力学相对缓慢的
H
2
O Reduction
反应代替的
HER
，使得
CO
2
R
有机会发生。因此，该工作发现：
快速消耗表面
[H
+
]
并有效维持局部非酸性环境，是实现酸性电解液中
CO
2
R
的前提条件
。原位的
ATR-SEIRAS
和
CLSM
测试都证实了大电流下电极表面局部
pH
上升，从而才能观测得到
CO
的产生。
Figure 1
. Strategies to access and promote CO2R in acidic electrolytes are probed in the study. We find that for CO2R to occur on Cu under bulk acidic conditions, the local [H+] must be depleted. Such a microenvironment may be induced by (a) high current; (b) added [M+] to generate a local electric field; and (c) organic film-coated electrodes. Gray, red, white, and blue spheres represent C, O, H, and K atoms, respectively. Black arrows represent the relative H+ transport to the cathode surface for each scenario
加入
K
+
可以提高电极表面的
pH
值
（
ATR-SEIRAS
和
CLSM
测试证实），从而观测到
CO
2
R
，
CO
2
R
的法拉利效率
FE
与
K
+
-Free
的溶液相比有所提高，然而
HER
仍然占据主导。
ATR-SEIRAS
结果显示在所加入的
[K
+
]
范围内，电极表面的电场强度保持不变，因此进一步证实，
K
+
对
CO
2
R FE
的提升并不是来源于
M
+
的局部电场增强效应，而是有效抑制
H
+
向电极表面的扩散转移，形成局部非酸性环境
(Figure 1b)
。然而
K
+
的加入会使得局部
pH
持续上升，从而降低
[CO
2
]
，因此需要开发出其他有效调控局部
pH
的策略。
基于以上的发现和认识，该工作采用
有机膜材料修饰电极表面的微环境，选择的有机膜可以很有效的抑制
H
+
的跨膜扩散转移，在不借助
M
+
和大电流的情况下有效实现局部非酸性环境
(Figure 1c)
。在有膜的存在下，只需加入少量的
K
+
（
20 mM
）便可以极大提升强酸性溶液中（
pH~1
）
CO
2
R FE
（
~65%
），为实现酸性环境低浓度
[M
+
]
条件下高选择性的
CO
2
R
提供了崭新的思路。
-
利用
ATR-SEIRAS
和
CLSM
观测不同空间尺度（空间分辨率）下的
pH
变化
该工作所采用的
ATR-SEIRAS
和
CLSM
的测试手段可以在不同的电极电位下以及不同的反应时间点进行原位测量
pH
的改变。不同的是，
CLSM
的空间分辨率较高（
~500 nm
），可以用来观测扩散层（
diffusion layer
）中
pH
的变化情况
;
而
ATR-SEIRAS
一般关注于电极表面催化反应的空间尺度（
1~10nm
），因此可以用来观测电极表面双电层微环境中的
pH
改变。该工作的测试都在
H
3
PO
4
溶液中进行，不同的
pH
利用
KOH
调节。
ATR-SEIRAS
利用不同
pH
环境中
H
2
PO
4
-
，
HPO
4
2-
以及
PO
4
3-
中
v
a
(P-O)
不同的特征峰位置和强度比例，来标定该工作中电极表面的
pH
环境（
Figure 2a-2b
）。而
CLSM
则利用具有荧光色素
DHPDS
在不同
pH
下荧光波长的改变来标定电极扩散层中溶液的平均
pH
环境（
Figure 2c-2d
）。
Figure 2
. (a) pH-dependent SEIRA spectra of 0.5 M phosphate solutions with corresponding band assignments; (b) phosphate ion speciation used for pH calculations derived from SEIRA spectra absorption intensity; (c) absorption spectrum as a function of pH showing the two excitation wavelengths for fluorescent dye 6,8- dihydroxypyrene-1,3-disulfonic acid disodium salt (DHPDS); and (d) calibration curve for the local pH based on the ratio of emission of the dye and chemical structure of DHPDS
在
CO
2
氛围下的
pH=2
的
H
3
PO
4
溶液中，该工作采用
Cu
电极，在不同电流强度下进行控制电流的电解实验（
controlled-current electrolysis
）。实验结果显示，在低电流强度（
-1.25 mA/cm
2
）和中等电流强度（
-5mA/cm
2
）下都不能产生
CO
2
R
的气相或是液相产物。但是在高电流强度下（
-10mA/cm
2
），实验观测到了气相产物（
CO
，
CH
4
）以及液相产物（甲酸），尽管
FE
比较低（
0.4%
）。这一点也被
in-situ
进行的
SEIRA
测试结果所证实：只有在大电流强度下（
-10mA/cm
2
）显示出
*CO
的振动吸收峰（
Figure 3a
）。在测试中，
电极电压
E vs.
时间
time
的曲线中显示，在大电流下，当电极电压达到并超过
-1.4V
RHE
时，才开始观测到
CO
2
R
的产物
。依据之前的文献报道，当电极电位达到
-1.4V
RHE
时，
H
2
O
还原过程（
H
2
ORR
）替代
H
+
还原（
HER
），表明局部的
[H
+
]
被消耗，局部
pH
环境变成非酸性环境。这一点由
in-situ
ATR-SEIRAS
结果证实（
Figure 3b
）：在低
/
中等电流强度下（
-1.25
，
-5.0 mA/cm
2
），电极表面的
pH
未有明显改变（
pH
显示为
4
是因为
ATR-SEIRAS
