【解读】Angew：高通量工况下二氧化碳加氢制高品质汽油

科学温故社 · 公众号 · · 2024-08-10 21:59

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第一作者: 王铖伟(日本国立富山大学)

通讯作者: 椿范立(Noritatsu Tsubaki)，靳治良，郭立升

通讯单位: 日本国立富山大学、北方民族大学、安徽大学

将二氧化碳转化为富含能量的有价值的化学品是一个极具挑战性的热门研究课题。这一过程的关键瓶颈在于惰性二氧化碳分子难以活化，且链增长能力差。高效催化剂的制备是解决这一问题的关键策略之一。虽然已经有研究从催化本质的角度阐述了复合催化剂的独特优势，但从工程应用角度的研究对目前的研究来说还非常缺乏，这对促进工业应用来说是一个巨大的代沟。在工业应用层面，催化剂的结构设计和性质分析对C1化学的工业应用有着长远的影响。

日本国立富山大学椿范立 (Noritatsu Tsubaki) 教授团队、 北方民族大学靳治良 教授和 安徽大学郭立升 副教授共同研发了一种开创性的合成工艺， 通过快速响应机制成功实现了大规模商用汽油的选择性生产。 原位实验和DFT计算表明， 设计的NaFeGaZr具有卓越的碳化能力，即使在极短的气体停留时间内也能迅速形成碳化物，从而促进烯烃的生产。 通过优化沸石中空通道的传质，所开发的中空沸石HZSM-5进一步加强了从NaFeGaZr 扩散的烯烃的芳构化。得益于多功能催化系统中的快速反应机制，该催化剂即使在高通量的条件下也能有效防止中间产物的过度氢化，并控制中间产物块速转化为芳烃。在无需任何后处理的情况下，即可一步法快速合成高质量的汽油范围内的碳氢化合物，同时具有较高的商业产品兼容性和高达 0.9 kg _gasoline ·kg _cat ^-1 ·h ^-1 的时空产率。这项工作为高效催化剂的制备和深入了解工业级C1催化提供了一个重要平台。

图1. 二氧化碳加氢的催化性能。(A)NaFe在不同助剂掺杂后; (B)不同制备方法下的NaFeGaZr-10; (C)用不同浓度NaOH改性NaFeGaZr10-H120&xM-HZSM-5(50); (D)不同Si O ₂ / Al ₂ O ₃ 比NaFeGaZr10-H120&0.2M-HZSM-5的C O ₂ 转化率和产物选择性; (E)NaFeGaZr10-H120&0.2M-HZSM-5(105)的稳定性测试。

作者研究了不同金属掺杂后的NaFe催化剂对C O ₂ 加氢的催化性能的影响(图1A)。结果显示，NaFeGaZr在高效转化 C O ₂ 的同时展现出优异的烯烃选择性。深入考察制备方法后发现(图1B), 采用亚临界水热法制备的样品更有利于指向性生成烯烃(64%)。结合分筛HZSM-5的复合型催化剂调整了产物的分布结构，从而在液相燃料中引入了芳烃成分。对HZSM-5进行碱修饰形成中空结构，提高了产物的传质效率，进一步研究了不同碱液浓度的修饰(图1C)和不同的硅铝比(图1D)，以提高了芳烃类碳氢化合物的选择性。在高通量反应条件下，对复合型催化剂NaFeGaZr10-H120&0.2M-HZSM-5(105)进行200小时的稳定性测试，并没有观察到明显的活性衰减(图1E)。

图2. 合成液体燃料的产物分布和估计的汽油质量特性。(A)合成液体燃料(NaFeGaZr10-H120&0.2M-HZSM-5(105))和(B)日本商用优质汽油; (C)密度(25 ℃); (D)辛烷值; (E)10%、50%和90%的蒸馏温度。

根据日本工业标准K2536-2对制备燃料的成分进行了PONA分析。对合成汽油的产品分布与日本商用优质汽油的产品分布进行对比(图2A和2B)。研究结果显示，合成燃料主要由碳链长度为C6-10的芳香烃组成，其中烯烃含量为33%，石蜡含量为25%。合成燃料中的芳烃比例与商用汽油中的芳烃比例相似，表明其具有良性兼容性。此外，研究还表明合成燃料的辛烷值为93，符合日本普通汽油的标准要求(图2D)。在密度和馏分温度方面，合成燃料的10%、50%和90%点也符合标准值(图2E)。这些结果证明多功能催化剂能将二氧化碳直接转化为液体燃料，无需额外的转化过程, 即可获得与日本商用汽油高兼容的合成燃料。

图3. (A-B)NaFeGaZr10-C和(C-D)NaFeGaZr10-H120的BF-STEM和HAADF-STEM图像; (E)反应后NaFeGaZr10-C和(F)反应后NaFeGaZr10-H120的Mössbauer能谱; (G)NaFeGaZr10-C和(I)NaFeGaZr10-H120的原位DRIFTS光谱; (H)NaFeGaZr10-C和(J)NaFeGaZr10-H120上CO和C H ₄ 的生成率。

使用透射电镜观察到的结果显示(图3A-D)，不同于共沉淀法制备的样品表面为无规则的大颗粒状，亚临界水热法合成的NaFeGaZr具有更小的纳米小颗粒尺寸。在反应过程中，这种样品表现出更为显著的渗碳作用，有助于实现更高的碳化铁含量，并且这一结论得到了Mössbauer能谱分析结果的验证 (图3E和3F)。原位DRIFTS实验证明(图3G-J)，NaFeGa10-H120催化剂能够更高效地转化C O ₂ 至CO，与此同时生成的中间产物CO快速地进一步加氢生成碳氢产物。

图4. 经不同浓度改性HZSM-5的(A)TEM及其FFT衍射图样; (B)Si 2 p 区域的XPS分析; (C) ²⁹ S i MAS NMR和(D) ²⁷ A l MAS NMR光谱; (E)不同Si O ₂ /Al ₂ O ₃ 比例的0.2M-HZSM-5的N H ₃ -TPD图和(F)吡啶红外光谱。

碱液处理后的HZSM-5表面会形成介孔结构，有利于反应过程中生成芳烃的传质。通过高分辨透射电镜(HR-TEM)观察发现，HZSM-5的孔道结构在碱处理后生成中空结构(图4A)，从而加速催化过程中的质量传递，同时抑制碳氢化合物在沸石通道发生过度加氢裂解反应。随着碱处理的进行，框架上的硅不断地被脱离，导致框架铝逐渐暴露出来。这一过程使得Si-O-Al的峰强度逐渐超过Si-O-Si(图4B)。碱处理优先腐蚀晶体的内部，导致硅羟基含量明显下降，因此 ²⁹ S i核磁共振光谱-105ppm处的峰面积明显减小(图4C)。从 ²⁷ A l NMR光谱55ppm化学位移的峰强度变化表明，碱处理完的样品具有更多暴露的框架铝位点(图4D)。N H ₃ -TPD和吡啶红外光谱证实Si O ₂ / Al ₂ O ₃ 比率的增加，导致活性酸位点的数量减少，Brønsted酸位点的密度降低(图4E和4F)。

图5. 复合催化剂快速响应机制研究。(A)CO在FeGaZr和Fe面上的吸附能垒比较; (B)金属(FeGaZr /Fe)表面和次表面碳扩散的周期性原子动力学模拟(AIMD); 原位XRD图谱显示了(C)FeGaZr样品和 (D)Fe样品在还原和反应过程中形成 Fe ₅ C ₂ 的机理; 原位DRIFTS探究(E)NaFeGaZr10-H 120上的C O ₂ 加氢反应和(F)0.2M-HZSM-5(105)上的烯烃芳构化反应。

密度泛函理论(DFT)模拟计算深入了解铁基催化剂表面活化CO和其表面的渗碳机制。在该研究中，作者选择了传统的Fe催化剂与FeGaZr进行比较分析。在380 ℃的温度下，FeGaZr(110)上CO的解离能(-3.752 eV)比Fe(110)上的解离能(-2.273 eV)有所降低, 表明吸附在表面的Fe-C的活化能更低，从而增强了扩散过程中Fe-C的稳定性(图5A)。周期性原子分子动力学(AIMD)模拟(图5B)研究金属Fe(110)/FeGaZr(110)表面和层间碳层的扩散。在同样的活化周期内，C原子在FeGaZr晶体内的平均平方位移远高于Fe晶体。这也表明不光光在次表面的传质，C原子同样可以快速渗透到FeGaZr晶体内部促进碳化物的生成。原位 XRD 实验与计算结果相一致，证明了FeGaZr的结构模型具更有利于渗碳反应的进行，从而快速生成碳化铁晶相，促进碳链的增长(图5C和5D)。原位DRIFTS分别分析NaFeGaZr10-H120和0.2M-HZSM-5(105)在不同空速下反应中间体的变化。在高空速的环境下NaFeGaZr10-H120的加氢作用受到抑制, 在促进碳链增长的同时也极大地提高的产物中烯烃的选择性(图5E)。烯烃产物在0.2M-HZSM-5(105)孔道上同时进行着异构化和芳构化反应，然后在长停留时间的环境下，分子筛上的活性酸点更倾向于芳构化反应。随着气体与沸石反应时长的缩短，异构化效应逐步增强(图5F)。不同于单独沸石在短停留时间里对烯烃异构化的倾向性，复合型NaFeGaZr10-H120&0.2M-HZSM-5(105)能进一步调控中间体向芳烃的快速转化。

总结与展望

纳米结构的NaFeGaZr10-H120和空心结构的0.2M-HZSM-5(105)复合催化剂在将C O ₂ 加氢为液体燃料的过程中表现出了卓越的性能。在高达25,000 m L·g _cat ^-1 ·h ^-1 的超高空速下也能保持高效的二氧化碳转化率和超高的汽油范围产品( C _5-12 )产率，STY可高达0.9 kg·k g _cat ^-1 ·h ^-1 。本工作借助原位实验以及DFT计算探究NaFeGaZr10-H120&0.2M-HZSM-5(105)催化剂在其多功能催化系统中的快速反应机制。这种机制可有效防止中间产物在高通过条件下过度加氢，有助于NaFeGaZr10-H120有针对性地生成烯烃。与沸石在短停留时间内迅速异构化烯烃的倾向相反，NaFeGaZr10-H120&0.2M-HZSM-5(105)复合催化剂能进一步调节中间产物向芳烃的快速转化。快速响应机理为复合催化剂的潜在工业应用提供了新思路，尤其是在C1催化领域, 对未来可持续能源的发展具有重要的战略意义。

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New Insights for High-Through C O ₂ Hydrogenation to High-Quality Fuel

Chengwei Wang, Zhiliang Jin, Lisheng Guo, Osami Yamamoto, Chiharu Kaida, Yingluo He, Qingxiang Ma, Kangzhou Wang, Noritatsu Tsubaki

Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202408275

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