第一作者：胡秋实，刘尚
通讯作者：林蒙助理教授，叶汝全副教授，陈熹翰副教授
通讯单位：南方科技大学机械与能源工程系碳中和能源研究所深圳智能机器人与柔性制造系统重点实验室; 香港香港城市大学化学系海洋污染国家重点实验室; 香港城市大学深圳研究院
论文DOI：
10.1021/acsenergylett.4c01336
太阳能转化为化学物质至关重要，因为它可以形成易于储存的化学物质。过氧化氢（H
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O
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）是一种有利于能量储存和消毒的化学物质。太阳能驱动的双氧水光催化可以大大降低成本并实现按需生产，被认为是很有前途的新方法。其最大的挑战在于以合理的材料成本实现最佳生产效率。本文中，研究者通过精确控制合成条件，制备了具有高达28.64% W
4/5+
氧空位的金属有机骨架（MOF），MIL（W）。双氧水的光产率高达330000 μmol·g
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·h
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·L
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，实现了非贵金属基催化剂中的最高生产速率。多级太阳能驱动蒸发系统进一步将H
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浓度提高到0.43%wt，达到了水处理的应用水平。超快光谱研究表明双氧水的高生产速率源于空穴保存效应，这使得MIL（W）光催化剂能够通过双电子转移途径生产H
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O
2
。本工作强调了基于MOF的光催化剂在按需和大规模生产H
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O
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方面的潜力。
过氧化氢作为一种重要的化工产品，被广泛应用于医用消毒、有机合成、废水处理等领域。近几十年，二氧化钛（TiO
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）和石墨相氮化碳（g-C
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N
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）基双氧水光催化剂凭借优异性能受到广泛关注，然而这两类催化剂分别具有低产率和低生成速率的缺点。为了进一步探索兼具高产率和高效率的双氧水光催化剂，本工作以具备活泼金属中心位点和稳定晶体结构的金属-有机骨架（MOF）材料为出发点，采用具有活泼5d电子的金属钨作为金属中心，致力于合成成本低廉、合成简便、性能优异、环境友好的双氧水光催化剂。
氧空位作为材料中的一种缺陷态，能够增强氧气吸附并促进氧还原反应（ORR）。本工作通过控制催化剂合成温度、投料比，将MIL（W）催化剂中的氧空位比例提升至28.64%，实现了双氧水的高生成速率、高转化率、高量子产率、高选择性，并通过多级蒸发系统进一步浓缩双氧水溶液至0.43%wt，通过超快光谱分析了宏观高产率和围观缺陷态的内在联系，同时通过多种原位表征手段提出了双氧水的双电子生成路径。
MIL（W）光催化剂可通过图1a中的加热脱氯化氢法直接制得。脱去氯化氢法形成了新W-O键、六配位的[WO
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]
6-
晶格及欠配位的W
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，5+
，如图1b-d部分表征所示。研究者调控了MIL（W）的合成温度（225~275℃）及WCl
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/2-氨基对苯二甲酸（ATPA）投料比（1：2.5~1：4.5），结果显示250℃ 1：3.5 MIL（W）具有最高的氧空位含量。合成的催化剂粒子直径约为500 nm（图1e-f），约有5.45%质量分数的W均匀分布于MIL（W）催化剂中（图1g）。
图1
MIL（W）的合成路线及结构表征
通过对欠配位W的X射线光电子能谱（XPS）积分可得到，250℃ 1：3.5 MIL（W）具有高达28.64%的氧空位比例（图2a），这与其较高的双氧水产率形成良好的对应（图2b）。同时，MIL（W）催化剂在24小时，12个循环内具有良好的稳定性（图2c）。通过进一步优化反应条件，本工作实现了330000 μmol·g
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·h
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·L
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的双氧水生成速率（图2d），达到非贵金属光催化剂中最高水平（图2f）。通过采用多级蒸发装置，光催化生成的双氧水在3小时内被进一步浓缩至0.43%wt。
图2 双氧水光催化及蒸发浓缩产率
为了进一步探索MIL（W）光催化剂高效生成双氧水的微观机理，本工作模拟了光催化反应条件使用泵浦-探测（pump-probe）超快激光探究了热载流子衰减动力学。结果显示空气中氧气的存在对推动反应进行有至关重要的作用，且反应过程既包含电子转移（氧还原）也包含空穴转移（水氧化），而空穴转移的速率低于电子转移（图3b）。不同氧空位比例的MIL（W）催化剂衰减动力学进一步显示，氧空位的作用在于（1）加速了氧气吸附和电子转移（氧还原反应），（2）通过空穴保存效应为水氧化反应提供了有效位点（图3c）。
图3 热载流子动力学
为了探索完整的光催化反应路径，研究者采用了多种原位表征手段，发现了一系列反应中间体如C-OH、·O-O·和·OH的存在（图4a-d），并通过同位素标记实验证实了反应生成的H
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O
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中氧元素部分来自H
2
O（图4e）。综合上述结果，研究者最终提出了双氧水生成的双电子反应路径（图4f）。
图4 原位表征手段及光催化反应机理
以上结果表明，通过调控高氧空位比例得到的250℃ 1：3.5 MIL（W）光催化剂具有优越的催化性能。MIL（W）的高氧空位比例有效提升了氧气吸附并促进了氧还原反应，同时空穴保存效应也促进了水氧化反应，揭示了材料微观结构与宏观性能之间的紧密联系。MIL（W）光催化剂解决了双氧水生产浓度的瓶颈问题，且具有易于合成、成本低廉、环境友好等方面优势，在未来具有大规模、工业化生产的前景。
胡秋实，
南方科技大学-香港城市大学联合培养博士生（导师：陈熹翰副教授）。从事能源材料化学领域研究，主要研究方向为有机/金属有机光催化制备双氧水。在ACS Energy Letters, ACS Applied Materials & Interfaces, Nano Letters等期刊发表论文。
刘尚，
南方科技大学2021级博士生（导师：林蒙助理教授）。主要研究方向为太阳能热局域蒸发、太阳能海水淡化、太阳能水蒸发制氢。在ACS Energy Letters， Journal of Materials Chemistry A，Applied Energy等期刊发表论文。
林蒙，
南方科技大学机械与能源工程系助理教授，博士生导师。2010年上海理工大学制冷与低温工程系本科毕业。2013年获得上海交通大学制冷与低温工程专业硕士学位。2018 年获得瑞士联邦理工学院-洛桑机械工程系博士学位。2018年-2019年于加州理工学院化学与化工系和人工光合成联合中心从事博士后研究。主要工作已经发表10余篇国际期刊论文并获批1项国际专利。参加能源类国际会议10余次，并两次担任美国机械工程师协会 （ASME）可持续能源会议-太阳能化学分会场主席（2018和2019年）。担任多个国际期刊的审稿人并两次被评为Solar Energy 优秀审稿人。
叶汝全，
香港城市大学副教授，博士生导师。于香港科技大学取得化学理学学士学位（2012年），在唐本忠教授的指导下从事荧光分子的研究。随后，在James M.Tour教授的指导下在莱斯大学获得了化学博士学位（2017年）。在研究生学习期间，他开发了纳米材料合成的新方法以及在催化和光物理中的应用。之后，他在麻省理工学院担任博士后，与Karthish Manthiram教授一起研究电化学CO
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还原和醇氧化。于2018年加入香港城市大学。
陈
熹翰，
南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师，国家级青年项目入选。2012年于香港科技大学取得化学学士学位，2017年于美国加州大学伯克利取得化学博士学位（超快光谱方向）。2017年-2021年于美国可再生能源国家实验室从事博士后研究工作。2021年加入南方科技大学，主要的研究方向包括：1. 超快界面载流子动力学；2. 量子自旋调控机制及光物质相互作用；3. 光催化动力学机制，近年来，已在Science, Nature Catalysis, Energy Environmental Science, ACS Energy Letters, Journal of the American Chemical Society等期刊发表论文70余篇，总引用次数5000余次，H因子34。
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