主要观点总结
本文主要报道了一种Ru-Mo双原子催化剂在温和条件下将聚酯降解为二醇的实验研究。该催化剂由Ru单原子和Ru-O-Mo双原子位点组成，具有高效催化聚酯水解和羧酸加氢的功能。实验结果表明，该催化剂在160°C和4 MPa的条件下，能将各种聚酯转化为相应的二醇，且选择性高达100%。通过对催化剂的表征、XAFS光谱分析以及理论计算，揭示了催化剂的结构和反应机理。此外，该研究还探讨了催化剂的性能和再生稳定性，并提供了心得与展望。通讯作者为刘志敏研究员，课题涉及绿色化学和可再生碳资源转化利用。
关键观点总结
关键观点1: 研究内容
报道了一种Ru-Mo双原子催化剂，具有高效催化聚酯降解为二醇的功能。
关键观点2: 实验条件
实验在温和条件（如160°C, 4 MPa）下进行，降低反应温度。
关键观点3: 催化剂性能
对各种聚酯的降解表现出高选择性和活性，产物为相应的二醇。
关键观点4: 催化剂表征和反应机理
通过XAFS光谱分析和理论计算，揭示了催化剂的结构和反应机理。
关键观点5: 通讯作者简介
刘志敏研究员，长期从事绿色化学研究，在可再生碳资源转化利用方面取得一系列创新性成果。
正文
第一作者和单位：汤旻昊，中国科学院化学研究所；沈吉，清华大学
通讯作者和单位：刘志敏研究员，中国科学院化学研究所；王定胜，清华大学
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-49880-z
在循环经济的背景下，退役塑料的化学回收和再循环发挥着至关重要的作用，近年来引起了广泛关注。与焚烧和填埋等传统废物管理方法相比，化学回收为解决塑料废料引起的问题提供了有效的解决方案，也提供了一些生产化学品的新途径。二醇的生产通常涉及复杂的化学过程和高能源成本，因此，探索简单且环保的二醇获取方法是一个重要而有趣的话题。鉴于聚酯通常是从二醇和二羧酸或羟基羧酸等单体的羟基和羧基之间的缩合偶联衍生而来的，如果酯基的羰基选择性地氢化成CH
2
-OH，则有可能通过聚酯的氢解产生二醇。
将贵金属颗粒缩小到单原子（SA）尺寸是提高原子利用效率的有效策略，可以降低生产成本并增强相关行业的可持续性。双金属SA催化剂表现出增强的与单金属SA催化剂相比的性能，可归因于双金属组分之间的相互作用，它优化了金属中心周围的电子分布，并串联提供了多个活性位点，从而导致反应物的最佳吸附构象和有利的反应能垒。然而，催化剂中部分不成对的金属SA位点的贡献经常被忽视。
本文设计合成了具有催化聚酯水解和羧酸加氢功能的RuMo/TiO2双原子催化剂，该催化剂在温和条件下(例如160 °C, 4 MPa)，通过先水解再加氢降低反应温度，以100%的选择性将各种聚酯转化为相应的二醇。研究表明，在这类催化剂中，Ru单原子和O桥联的Ru-Mo双原子位点共存。Ru单原子位点活化的H
2
参与Mo位点吸附的聚酯水解产生的羧酸加氢反应，而O桥联的Ru和Mo双原子位点由于高反应能垒抑制了生成醇的进一步加氢脱氧。
对所合成的催化剂催化聚乳酸(PLA)解聚的活性进行了测试。结果表明，TiO
2
载体和Mo
2
/TiO
2
仅对PLA水解为乳酸(LA)有效。Ru
6
/TiO2和RuxMoy/TiO2催化剂表现出PLA转化为1,2-丙二醇的活性。
特别是Ru:Mo比值比较低的RuxMoy/TiO
2
催化剂(如Ru
3
Mo
10
/TiO
2
、Ru
2
Mo
1
/TiO
2
、Ru
4
Mo
1
/TiO
2
)，其唯一的加氢产物为1,2-丙二醇，其产率随着催化剂Ru:Mo比的增加而增加，以Ru4Mo1/TiO2为催化剂时，其产率接近100%。
Ru
4
Mo
1
/TiO
2
催化剂在160 ℃和4 MPa下分解PLA时的稳定性进行了测试，
使用过的催化剂可以在200℃的O
2
气氛中进行再生，使其活性恢复到与新鲜催化剂相似的水平(图1b)。
根据优化后的条件，将Ru
4
Mo
1
/TiO
2
大规模应用于PLA的降解，得到了较高的1,2-丙二醇产率(97%)。
将Ru
4
Mo
1
/TiO
2
用于降解其他聚酯，包括聚乙二醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸1,4丁二烯)(PBA)和聚己二酸丁二酯(PBAT)。与聚乳酸类似，PGA和PCL分别选择性转化为相应的乙二醇和1,6-己二醇，选择性为100%。PBS降解唯一产物为1,4-丁二醇，而PBA降解产生1,6-己二醇和1,4-丁二醇。这些结果表明，
聚酯水解产生的羧酸被氢化成相应的二醇，而二醇的加氢脱氧被有效地抑制。
Figure 1．
Catalyst performances. (a) Catalyst activity for PLA degradation. (b) Regeneration stability of Ru
4
Mo
1
/TiO
2
. (c) Hydrogenation of various ester samples.
Reaction conditions:
a
PLA, 72 mg; catalyst, 10 mg; H
2
O, 0.5 mL; H
2
, 4 MPa;160 °C, 12 h.
b
Solvent-free, 180 °C.
c
Substrate, 1 g; Ru
4
Mo
1
/TiO
2
, 100 mg; H
2
O, 3 mL; H
2
, 8 MPa.
d
48 h.
e
Solvent-free; substrate, 3 mmol; Ru
4
Mo
1
/TiO
2
, 30 mg; H
2
, 8 MPa. The yield of each diol was determined by
1
H NMR analysis based on its theoretical yield of 100%.
Figure 2.
Characterization of the catalysts.
(a) TEM image, (b) EDS mapping images and (c) AC HAADF-STEM image of Ru
4
Mo
1
/TiO
2
. (d) The corresponding intensity profile of the parent TiO
2
along the dashed rectangles, showing the arrangement of the isolated Ru and Mo atoms. (e) AC HAADF-STEM and (f) EDS mapping images of Ru
6
/TiO
2
. In the EDS images, red represents for Ru, green for Mo, yellow for O, and cyan for Ti.
AC HAADF-STEM图像显示，到Ru和Mo原子以SAs的形式存在，并嵌入TiO
2
晶格的缺陷中。EDS映射图像显示Ru和Mo在整个TiO
2
载体中均匀分散，Ru
4
Mo
1
/TiO
2
中存在许多O桥接的Ru和Mo(Ru-O-Mo)双原子(DA)位点以及Ru SAs。相比之下，Ru
6
/TiO
2
中，平均尺寸为3 nm的Ru NPs分布在TiO
2
载体表面。从上述发现可以推断，Ru
4
Mo
1
/TiO
2
中的Mo原子可能由于Ru和Mo原子之间的电子相互作用而诱导了Ru的原子级分散。
