第一作者：李加富，冯嫣然
通讯作者：李星运，王宁，孙启明
通讯单位：青岛大学，苏州大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c03380
金属合金纳米粒子因其在液相催化产氢等反应中的广泛应用而备受关注。然而，制备兼具高活性和高稳定性的多金属合金纳米粒子仍是一个挑战。在本研究中，作者采用“缺陷构筑—初湿浸渍”策略，利用蒙脱土层间的硅羟基位点锚定金属种类，将亚2 nm的RhRuNi三元合金成功封装在经过酸处理的蒙脱土层（MMT-S）中。此外，该方法也可以普适性地用于制备Pt和Ir等贵金属催化剂。实验与理论计算表明，三金属合金的协同效应促进了水分子的吸附和O-H键的断裂，从而显著降低了氨硼烷（AB）水解产氢反应的能垒。所得三金属RhRuNi@MMT-S催化剂在室温至0℃的环境下均能快速释放氢气。得益于蒙脱土片层的限域作用和硅羟基的稳定锚定，该催化剂展示出了优异的热稳定性和循环稳定性，实现了高活性与高稳定性的兼备。
氢气因其高能量密度和清洁燃烧特性，被认为是未来能源系统的理想选择。但是，氢气的安全高效储运仍是一大难题。液相化学储氢材料如氨硼烷，因其稳定性、低毒性和高氢含量，通过催化水解在适当催化剂的作用下有效生成氢气，为解决储氢问题提供了可能。负载型金属纳米粒子，尤其是贵金属和非贵金属的合金纳米催化剂，在氨硼烷水解产氢反应中展现出优秀的催化活性。但是，这些纳米粒子易因高表面能聚集，降低了其催化效率和稳定性。因此，开发具有高分散性和稳定性的纳米合金催化剂具有重要的意义。片层状材料（如石墨烯、C
3
N
4
、MXene等）由于其高表面积和丰富的表面锚定基团，是稳定高度分散金属纳米粒子的理想载体，但受限于高昂的成本而难以规模化应用。寻找低成本制备高性能和高稳定性的合金纳米催化剂，依旧面临挑战。
1. 通过酸处理蒙脱土构筑层间硅羟基缺陷位点，结合初湿浸渍法制备亚2 nm的多种贵金属纳米催化剂（包括Rh、Ru、Pt、Ir及其合金等）。
2. 研究发现RhRuNi三金属合金赋予了Rh更高的电子密度，结合金属位点间的协同效应，显著降低了H
2
O解离的能垒，提升氨硼烷水解产氢速率。
3. 所制备的Rh
0.8
Ru
0.2
Ni
0.25
@MMT-S催化剂在室温至0℃条件下展示出极高的催化活性，TOF分别高达2961和784 mol
H2
–1
·mol
(Rh+Ru)
–1
min
–1
。
如图1a所示，通过酸处理以去除蒙脱土层间的钙离子，制备出层剥离的蒙脱土载体（MMT-S）。在随后的初始浸渍过程，金属阳离子再吸附并锚定到层间的硅羟基缺陷位点（Si-OH），并在氢气还原后形成缺陷位点稳定的蒙脱土限域金属纳米催化剂（Metal@MMT-S）。如图1b-d所示，利用该方法成功制备出蒙脱土限域高分散的的Rh纳米粒子（Rh@MMT-S），金属平均粒径为1.1 nm。而未经酸处理的蒙脱土载体负载Rh催化剂（Rh/MMT）的金属尺寸大得多且不均一，平均粒径为3.1 nm。
图1. 层剥离蒙脱土限域金属催化剂的合成示意图与透射电镜照片。
同时，所制备的三金属合金RhRuNi@MMT-S催化剂的d-间距约为0.216 nm，介于单金属Rh（约0.220 nm）、Ru（约0.210
nm）和Ni（约0.202 nm）之间，表明形成了三金属合金，如图2a所示。此外，对三金属样品进行STEM-EDX表征，进一步揭示了元素Rh、Ru和Ni在MMT-S载体内的存在和均匀分散，如图2b所示。
图2. 三金属合金RhRuNi@MMT-S的透射电镜表征。
如图3a所示，氮气吸附测试表明，相比于市售MMT样品，酸处理后的MMT-S样品显示出增加的表面积。同时，由于金属纳米粒子占据了MMT-S层间空间，限域金属后的Metal@MMT-S催化剂的表面积略有下降。图3b所示的固体硅核磁证实了，酸处理后的 MMT-S载体中硅羟基缺陷位点（Q
3
(SiO)
3
SiOH，-103.4 ppm）明显提升。同时，负载金属之后，由于金属纳米粒子被Si-OH稳定，并部分取代了Si-OH基团中的H原子，导致Q
3
(SiO)
3
SiOH有所降低。H
2
O-TPD测试（图3c）显示酸处理后的MMT-S具有更好的亲水性。XPS测试表明了三金属合金RhRuNi中，Ru和Ni向Rh传递电子，因此Rh具有更高的电子密度，有利于H
2
O的解离（图3d）。
图3. Metal@MMT-S样品的结构表征。
如图4a所示， Rh@MMT-S样品的X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示出比Rh箔更高的白线强度，表明Rh纳米粒子存在一定的氧化态，证实其与层间硅烷醇的配位。同时，三金属RhRuNi@MMT-S显示出比单金属Rh@MMT-S更低的白线强度，表明金属合金中Rh的电子密度更高，与XPS结果一致。根据扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）拟合结果，合金纳米粒子的金属-金属键的配位数仅为3.3，进一步证实了其高分散度。Rh-Ni键（~ 2.54Å）的存在，也表明具有合金结构的三金属Rh-Ru-Ni纳米粒子的存在。
图4. Metal@MMT-S样品的X射线吸收表征。
氨硼烷水解产氢反应测试表明，酸处理后的MMT-S限域金属催化剂性能远高于未经处理的载体，最优处理时间为5小时（图5a）。同时，双金属Rh
x
Ru
1-x
@MMT-S催化剂的氢气生成速率随着Rh/Ru比的增加而发生火山变化。其中，Rh
0.8
Ru
0.2
@MMT-S催化剂展示出最高催化活性，达到1596 mol
H2
–1
·mol
(Rh+Ru)
–1
min
–1
（图5b）。再引入镍进一步提升性能，Rh
0.8
Ru
0.2
Ni
0.25
@MMT-S催化剂来可以在常温下，1分钟内水解氨硼烷产生73.5 mL氢气，达到1960 min
–1
的催化活性，TOF值高达2961 min
–1
，超过了之前报道的大多数最先进的催化剂（图5d-e）。值得注意的是
Rh
0.8
Ru
0.2
Ni
0.25
@MMT-S
催化剂在冰水浴中也可以快速地催化氨硼烷水解产氢，TOF值达到784 min
–1
，证明了催化剂在低温条件下的应用前景。
图5. 氨硼烷水解产氢反应的催化性能。
作者通过密度泛函理论计算，揭示了三金属合金纳米催化剂对水分子解离（氨硼烷水解反应的决速步骤）的作用机制。如图6a-b所示，合金中的Ru和Ni位点显示出较低的电子密度，说明电子从Ru和Ni转移到Rh原子，与XPS和XAFS的结果相符。水分子吸附计算结果证实，Ru和Ni的加入有效地降低水在合金上的吸附能（图6c）。其中，RhRuNi三金属合金中Ru位点的H
2
O吸附能最低至-0.52 eV。基于此计算得到，RhRuNi三金属合金上的水分子的解离势垒为0.68 eV，低于单金属Rh（0.87 eV）和RhRu双金属合金（0.77 eV），证实了RhRuNi合金有效地加速了水分子吸附和解离，提升了催化产氢活性。
图6. 氨硼烷水解产氢反应的密度泛函理论计算。
本研究展示了兼具高分散性和高稳定性的三元金属合金纳米粒子的制备策略，以及其在提高氨硼烷水解产氢速率的有效作用。同时，作者也证实了制备策略的通用性，实现多种类型贵金属纳米粒子的有效制备。本研究不仅为设计高效析氢催化剂提供了指导，还为设计高效且稳定的金属纳米催化剂提供了借鉴。
王宁
， 青岛大学特聘教授。2017年6月毕业于吉林大学化学学院，获得无机化学博士学位。2017年至2020年，在吉林大学从事博士后研究。2020年加入青岛大学化学化工学院担任特聘教授。一直从事分子筛及分子筛负载金属催化剂的设计合成及其在液相化学储氢、甲醇制烯烃、及烷烃脱氢等方面的应用。在Chem、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Adv. Sci.等国内外著名学术期刊发表论文40余篇。2022年入选山东省泰山青年学者，获批山东省高等学校青年创新团队，2023年获批山东省自然基金优秀青年基金，主持国家和山东省基金项目共计5项。目前担任《石油化工高等学校学报》青年编委。
李星运
，青岛大学教授，山东省高等学校青创人才引育计划“先进能源催化材料创新研究团队”负责人。主要从事能源及环境纳米催化研究。在Nature Communications, Advanced Functional
Materials, ACS Catalysis等SCI期刊发表论文40余篇。主持国家自然科学基金面上基金，山东省优秀青年基金等项目。
孙启明
，苏州大学教授。2011和2016在吉林大学获得学士和博士学位，导师为于吉红院士。随后在香港中文大学及新加坡国立大学从事博士后研究。2020年入职苏州大学材料与化学化工学部担任教授，博士生导师。孙启明一直从事分子筛的合成与催化研究，以通讯/第一作者在Chem、J. Am.
Chem. Soc.（4篇）、Angew. Chem.（5篇）、Adv. Mater.（4篇）、Natl. Sci. Rev.等重要学术期刊发表论文40篇，9篇论文入选化学领域ESI高被引论文。先后荣获中国化学会“菁青化学新锐奖”和中国分子筛新秀奖，并获聘江苏省特聘教授和姑苏创新创业领军人才。作为项目负责人主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金面上项目和青年项目等。目前担任《石油化工高等学校学报》编委会委员、《高等学校化学学报》和《Chemical Research in Chinese Universities》首届青年执行编委。
Li, J.; Feng, Y.; Li, X.; Zhang, T.; Liu, X.; Wang, N.; Sun, Q.
Sub-2 nm Ternary Metallic Alloy Encapsulated within Montmorillonite Interlayers
for Efficient Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis.
ACS Catal.
2024
,
14
, 14665-14677.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03380
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