专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

浙大肖丰收教授课题组：紫外拉曼光谱监测分子筛间转晶生长过程

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-10-19 07:00

正文

DOI: S1872-2067(19)63287-0

前言

分子筛是一类广泛运用于工业催化的多孔无机微晶材料。近年来，分子筛间的转晶生长引起了广泛的关注，源于它们不仅能够大大缩短晶化时间，而且能够特异性地制备某些具有突出物理化学性质的特定沸石结构的分子筛。目前，以高硅铝比的FAU分子筛作为初始原料进行转晶的研究尤为之多，其骨架中含有的大量有序连接的双六元环(D6R)结构单元也被认为是成功实现具备一定结构相似性(如D6R)的分子筛间(如CHA, AEI等)晶相转化的关键物种，然而值得注意的是这种转晶生长策略同样也发生在不具备结构相似性的分子筛间，如FAU转MSE或*BEA。尽管关于分子筛转晶合成的研究得到了诸多报道，但是这种晶相转化的作用机制并未能得到详尽描述，尤其是不具有相似结构单元的分子筛间的转化。目前转晶过程中分子筛的环结构单元的演变行为在分子水平上的观测尚不明晰，因此深入理解分子筛间的转晶生长以进一步优化合成条件制备特定的分子筛结构也是目前亟待解决的关键问题。

本文亮点

一直以来，紫外拉曼光谱都被认为是表征分子筛结构单元的有力手段，它可以用以鉴定分子筛骨架或半骨架结构的特征振动，尤其是对分子筛的环结构具有很高的敏感性。然而迄今为止，还没有任何使用紫外拉曼光谱技术从分子水平上来表征分子筛间晶相转变的实例。因此，日前浙江大学肖丰收教授课题组与大连化物所冯兆池研究员，运用X射线衍射和紫外拉曼光谱技术来监测由FAU转晶生成CHA和MFI分子筛的晶化过程，并借以DFT计算进行辅助证明，来监测D6R结构单元的演变行为。结果证实FAU骨架结构中的D6R单元在两种目标分子筛间的形成过程中起着至关重要的作用，并表现出了截然不同的行为模式。

图文解析

图1是FAU转晶生成CHA分子筛的紫外拉曼光谱结果。谱图中298 cm ^-1 处的振动峰可归属为FAU和CHA中D6R结构的弯曲振动模式，在转化过程中，FAU和CHA的结晶度呈现出明显的此起彼伏的趋势，而D6R结构的振动峰却一直存在并且其强度在实验误差允许范围内基本保持不变，这说明尽管体系中存在着FAU骨架溶解和CHA骨架构建的动态平衡，但是D6R结构却能始终保持相对稳定，这种现象可归因于二者都含有相同的结构单元D6R，这种结构相似性会使得D6R物种更易于保持结构完整性从而进行直接转化，表明FAU结构中的D6R物种在转晶形成CHA分子筛的过程中起着转移作用。

图1. (a) FAU转晶成CHA分子筛的不同晶化时间样品的紫外拉曼光谱；(b) 转晶过程中FAU和CHA分子筛的晶化曲线，及298 cm ^-1 处谱峰强度的变化曲线。

然而，在FAU转晶生MFI的晶化过程中，如2图所示。紫外拉曼光谱结果显示FAU的298 cm ^-1 处振动峰的强度随着晶化时间的延长而不断减弱，与此同时，归属于MFI骨架中单六元环(S6R)的289cm ^-1 处振动峰的强度在短时间内迅速增加到最大值，而分别归属于单四元环(S4R)和单五元环(S5R)的433、475和377cm ^-1 处振动峰的强度则与MFI结晶度的增长趋势呈正相关，这表明转化过程中FAU结构的D6R结构受到了一定程度的破坏而发生了分解作用，并更倾向于被分解成S6R而非S4R，同时S4R和S5R只能在MFI晶粒形成后被观察到，即发挥作用的基本结构单元是S6R而非S5R，分解出来的S6R再用以进一步组装成MFI结构。这种不具备结构相似性间的转化使得D6R物种易遭到破坏分解成更小的结构单元以间接转化，表明FAU结构中的D6R物种在转晶形成MFI分子筛的过程中起着转化作用。

图2. (a) FAU转晶成MFI分子筛的不同晶化时间样品的紫外拉曼光谱；(b) 转晶过程中FAU和MFI分子筛的晶化曲线，及298, 289和377 cm ^-1 处谱峰强度的变化曲线。

为进一步验证D6R结构更易于分解成S6R，采用DFT计算对从D6R结构分解成两个S6R和三个 S4R 的生成焓进行了比较，计算结果是分解成两个S6R的生成焓(-16.3Kcal/mol)，明显低于分解成三个 S4R 的生成焓(-4.6Kcal/mol)，这表明D6R生成两个S6R的可能性更大，恰好与紫外拉曼光谱的结果一致。

图3. D6R结构分别水解成(a)两个S6R和(b)三个S4R的优化后的结构及其相应水解焓能值，其中所有的反应焓能的单位均为Kcal/mol。

图4. FAU转晶生成CHA和MFI分子筛过程中的关键物种示意图。

全文小结

1.本文首次利用了紫外拉曼光谱技术从分子水平上表征了分子筛间转晶生长过程中结构单元的演变行为，并辅以DFT计算进一步确认；

2. 直观证实了 D6R结构确实在分子筛间的晶相转化过程中起着关键作用，并且其作用机制会受到起始和目标分子筛是否具有结构相似性的影响，这些研究成果将有助于进一步深化对分子筛间转晶生长过程的理解；

3. 未来需要进一步丰富表征技术的应用，如光谱、核磁或电镜技术，以更为深入系统地探究分子筛的合成机理。

扩展版中文摘要

分子筛是一类广泛运用于工业催化的多孔无机微晶材料 , 尽管其制备方式和晶化机理的报道很多 , 但是大多局限于无机凝胶合成体系 . 近年来 , 分子筛间的转晶生长引起了广泛关注 , 尤其是以高硅铝比的 FAU 分子筛作为原料进行转晶 , 因其结构中含有大量有序连接的双六元环 (D6R) 单元 , 前述研究多认为 D6R 结构在分子筛间的转晶过程中起着重要作用 , 但是这种作用并未得到详尽描述 . 一直以来 , 紫外拉曼光谱都被认为是表征分子筛结构单元的有力手段 , 它可用以鉴定分子筛骨架或半骨架结构的特征振动 . 因此 , 本文运用紫外拉曼光谱技术监测由 FAU 分子筛转晶成 CHA 和 MFI 的晶化过程 , 并采用 DFT 计算进行辅助证明 , 观察了 D6R 结构的转晶行为 .

紫外拉曼光谱结果表明 , FAU 结构中的 D6R 物种在分子筛间的转晶过程中对目标分子筛的形成起着关键作用 . 在 FAU 转晶成 CHA 的晶化过程中 , 紫外拉曼光谱表明 FAU 和 CHA 上均出现 300 cm ^- ¹ 的振动峰 , 该峰可归属于 D6R 结构的弯曲振动 . 在转化过程中 , FAU 和 CHA 的结晶度分别呈现出明显的降低和增长的趋势 , 而 D6R 振动峰的强度在实验误差允许范围内基本保持不变 , 表明尽管体系中存在着 FAU 溶解和 CHA 生成的动态平衡 , 但是 D6R 结构却始终保持相对稳定 , 这种现象可归因于二者都含有相同的结构单元 D6R, 这种结构相似性使得 D6R 物种更易于保持结构完整性从而进行直接转化 .

然而 , 在 FAU 转晶成 MFI 的晶化过程中 , 紫外拉曼光谱表明 FAU 的 300 cm ^{-

1} 振动峰的强度随着晶化时间的延长而不断减弱 , 与此同时 , MFI 归属于单六元环 (S6R) 的 289 cm ^{-

1} 振动峰的强度在短时间内迅速增大到最大值 , 而归属于四元环 (4R) 和五元环 (5R) 的 433, 475 和 377 cm ^{-

1} 振动峰的强度均与 MFI 结晶度的增长呈现相同趋势 . 这表明转化过程中 FAU 结构的 D6R 物种将更倾向于被分解成两个 S6R 而非三个 4R, 4R 和 5R 只能在 MFI 骨架结构形成后被观察到 , 即发挥作用的基本结构单元是 S6R 而非 5R, 分解出来的 S6R 再用以进一步组装成 MFI 结构 . 为进一步验证 D6R 结构易于分解成 S6R, 采用 DFT 计算对从 D6R 结构分解成两个 S6R 和三个 4R 的生成焓进行了比较 . 结果表明 , 分解成两个 S6R 的生成焓 (–16.3 kcal/mol) 明显低于分解成三个 4R 的生成焓 (–4.6 kcal/mol), 说明 D6R 生成两个 S6R 的可能性更大 , 这恰好与紫外拉曼光谱的结果一致 . 上述研究将有助于更好地理解分子筛间的转晶行为 .

作者介绍

肖丰收 ，浙江大学教授。主要研究方向为：沸石分子筛和纳米孔材料的合成、表征与催化性能研究。

课题组链接：http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/Index.html

文献信息：

Juan Zhang, Yueying Chu, Xiaolong Liu, Hao Xu, Xiangju Meng *, Zhaochi Feng *, Feng-Shou Xiao *, Chin. J. Catal., 2019, 40: 1854–1859.

研之成理各版块内容汇总：

浙大肖丰收教授课题组：紫外拉曼光谱监测分子筛间转晶生长过程

正文

请到「今天看啥」查看全文