聚合物的拓扑结构在很大程度上影响其材料的物理性质与功能表现。相比常见的线性聚合物，环状聚合物因缺乏链端，分子内自由度受限，在溶液中通常呈现出更加紧凑的构象，从而表现出更低的流体力学体积与内在黏度，以及更高的玻璃化转变温度等特性。目前，已有多种石油基聚合物（如聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚乙炔等）可通过环扩张聚合策略构建环状结构。然而，在可降解环状聚合物，尤其是引入侧链官能团的功能化环状聚酯的合成方法，研究报道相对有限。传统基于两性离子引发剂或金属配合物的聚合体系常伴随环化效率低、副反应频发（如线性链段的引入、分子内链转移或链终止反应，以及手性中心的表异构化）等问题，这显著影响了聚合物的拓扑完整性、立构规整性及聚合可控性，进而限制了其在可降解高分子材料领域的深入应用。
近日，
弗吉尼亚理工大学（
Virginia Tech
）
同嵘教授团队
报道了一种合成高分子量、窄分子量分布、立体规整的功能化环状聚（
α-羟基酸）的新方法。该策略采用由镧金属配合物与锰化合物组成的催化剂体系，在低温条件下对
O
-羧基环内酸酐（OCA）单体进行可控开环聚合（ROP），实现了环状聚酯的高效合成。此外，该催化体系还可通过逐步添加 OCA 单体，进一步构建环状双嵌段共聚（α-羟基酸）。
机理研究及
DFT理论模拟表明，该镧金属催化剂
在双
𫫇
唑啉配
体的空间位阻调控下，能够有效固定链增长过程中环状聚合物的链末端，在保证OCA 单体连续加成反应顺利进行的同时，有效抑制副反应的发生，从而实现结构规整、分布狭窄的聚合产物。与此同时，体系中的高氧化还原活性锰化合物能够促进开环聚合过程中的脱羧反应，加速链增长，并进一步提升聚合物分子量。值得一提的是，该聚合反应展现出活性聚合（living polymerization）特征，即聚合物分子量可与单体/催化剂投料比线性相关，显著增强了聚合体系的可控性，这一特性进一步突显了这种配体策略在环状聚合物合成中的有效性。
最终所得的环状聚（
α-羟基酸）及其嵌段共聚物，与对应的线性聚合物相比，表现出一系列独特的物理化学性质，包括更高的玻璃化转变温度（
T
g
）与熔点（
T
m
）、更低的溶液黏度（
η
）以及更优异的机械韧性。这些独特性能赋予其在高性能可降解聚酯材料领域广阔的应用潜力，尤其适用于生物医学工程中对高机械强度与良好加工性能有严格要求的应用场景，如可降解植入物、缝合材料及药物递送载体等。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202423973
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