论文DOI：https://doi.org/
10.1038/s41467-025-56639-7
未来大规模绿色氢气生产中，阴离子交换膜海水电解（AEMSE）技术有望发挥关键作用。然而，开发具有高活性与高稳定性的析氧反应（OER）催化剂仍然是一个严峻的挑战。本文通过将MXene（Ti
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）与NiFe硫化物相结合，制备了一种针对AEMSE的高效OER电催化剂（(Ni,Fe)S
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@Ti
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）。(Ni,Fe)S
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与Ti
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C
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之间的强相互作用促进了电子重新分布，提升Ni和Fe金属价态，加速(Ni,Fe)S
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的重构，进而激活晶格氧氧化机制（LOM），显著提升了内在催化活性。二者通过形成坚固的Ti-O-Fe键，有效防止了OER过程中Fe活性物种的溶解，从而实现了卓越的稳定性。此外，Ti
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对硫酸根（SO
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2
-
）的保留作用与其自身表面丰富的负电荷官能团有效提升了催化剂的氯离子（Cl
-
）抗性。因此，(Ni,Fe)S
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@Ti
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在海水中展现出卓越的OER活性（1.598 V@2 A cm
-2
）和超长的耐久性（1000小时）。此外，通过搭配Raney Ni阴极构建AEMSE器件，可以实现工业级电流密度（0.5 A cm
-2
）下500小时的稳定运行，同时保持70%的电解效率和48.4 kWh kg
-1
H
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的低能耗。
发展可持续清洁能源对于缓解化石燃料使用导致的能源短缺和碳排放问题具有重要意义。利用可再生电力进行水电解生产绿色氢能引起了广泛关注。其中，阴离子交换膜海水电解（AEMSE）能够在低碱系统中运行，兼具碱性水电解（AWE，性价比高）和质子交换膜水电解（PEMWE，兼容间歇性可再生电力）的优点，同时可以缓解淡水资源短缺问题，还能避免复杂且昂贵的净化过程，符合可持续发展的要求，因此被认为是一项有前景的技术。然而，由于Cl
-
离子的强烈干扰，如氯离子析出反应（CER）和电极腐蚀，AEMSE对膜和电催化剂的要求较高。特别是，开发具有工业级电流密度活性和长期耐用性的OER催化剂，以确保AEMSE的高效运行仍然是一个巨大的挑战。
过渡金属材料（TMMs）在碱性海水电解中表现出优异的OER性能。例如，层状双氢氧化物（LDHs）作为碱性海水电解OER催化剂已被广泛研究，但仍面临电导率低，活性位点较少，耐Cl
-
腐蚀能力较弱等问题。另一方面，硫化物、磷化物和氮化物已被证实在海水电解过程中，表面能够产生抗氯物种（如硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐），在一定程度上可以缓解Cl
-
腐蚀。然而，这些复合材料在高电位和长期电解过程中，重构产生的羟基氧化物中的高价金属离子容易浸出，并且随着Cl
-
排斥物种的逐渐溶解，其抗Cl
-
腐蚀效果大大降低。因此，海水电解过程中金属的溶解和氯离子的腐蚀导致TMMs的活性和稳定性下降，仍然是TMMs催化剂面临的共同问题。
近年来，MXene作为一类新兴的二维过渡金属碳化物或氮化物，因其高导电性、丰富的表面官能团和显著的稳定性而成为一种出色的催化剂载体。因此，采用稳定的MXene基底，特别是具有耐腐蚀性且结构坚固的Ti基MXene（例如Ti
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），可能是增强海水电解TMMs催化剂耐腐蚀性，延长使用寿命的一种有效策略。同时MXene与TMMs间的强金属-载体相互作用可以调节催化剂的反应机理，从而提升其本征活性，是一项颇具潜力的研究工作。
1. 通过XPS、XAFS及DFT计算等技术证实了Ti
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与(Ni,Fe)S
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间的金属-载体强相互作用，包括电荷从(Ni,Fe)S
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向Ti
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迁移而形成的高价态金属位点以及Ti-O-Fe桥键的构建。
2. 在1 M KOH的纯碱溶液与1 M NaOH +
0.5 M NaCl的碱性模拟海水中分别仅需1.550 V和1.598
V即可达到2 A cm
-2
的工业级电流密度，并能够实现1000 h连续电解无明显衰减的高稳定性。
3. 原位阻抗测试、原位XPS测试等手段证实了Ti
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基底对(Ni,Fe)S
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重构过程的加速作用，能够快速生成活性物种，同时Ti
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对表面产生的
SO
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-
起到保留效果，保证催化剂的抗氯性。ICP-MS测试证实了Ti
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与(Ni,Fe)S
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间的Ti-O-Fe牵引作用能够抑制高价金属的溶解与脱出，提高催化剂的稳定性。
4. 结合质子依赖性测试、TMA
+
离子标记测试及DFT计算研究Ti
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基底对(Ni,Fe)S
2
反应机制的调节。Ti
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基底对(Ni,Fe)S
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的电子吸引作用可以生成更高价态的NiFe物种，触发高活性的LOM机制。
5. 将Ti
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@(Ni,Fe)S
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阳极催化剂与商用Raney Ni阴极催化剂配对组装AEMSE电解槽，在70℃工况下可以实现1.80 [email protected] A cm
-2
的理想活性，70%的高电解效率以及48.4 kWh kg
-1
H
2
的低能耗。在500
h的连续电解过程中能够保持高稳定性，衰减速率仅有38 μA·cm
-2
·h
-1
。
图1. (Ni,Fe)S
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@Ti
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的材料合成及结构表征。
通过回流共沉淀法将NiFe LDH锚定在Ti
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表面，再经过可控硫化煅烧后得到(Ni,Fe)S
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@Ti
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目标产物。在Ti
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表面形成垂直交错的(Ni,Fe)S
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纳米片阵列结构。这种垂直交错的阵列可以暴露更多的活性位点，增加电解质的渗透，并提供快速的气体释放。XPS与XAFS光谱证实了Ti-O-Fe桥键的存在，能够稳定金属离子，防止其溶出失活。同时表明Ti
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对Ni、Fe均存在吸电子作用，这种强电子耦合能够诱导活性物种金属价态的升高，有利于触发高活性的LOM机制。电子自旋共振（ESR）测试表明(Ni,Fe)S
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@Ti
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拥有适量的硫空位，有利于反应中间体的吸附，同时也保证了充足S物种的含量与结构稳定性。
图2. 电催化OER性能。
(Ni,Fe)S
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@Ti
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展现出比(Ni,Fe)S
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与商业RuO
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催化剂更加优异的OER活性。在1 M KOH碱性溶液与1M NaOH + 0.5 M NaCl碱性模拟海水中分别仅需266/297、285/332、320/368 mV的过电位即可达到0.5、1、2 A cm
-2
的工业级电流密度。在长达1000 h的稳定性测试过程中，性能衰减速率仅为62和69 μA·cm
-2
·h
-1
。证实了Ti
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的引入对(Ni,Fe)S
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的催化活性与稳定性均有明显的提升作用。
图3.
OER高活性与Cl
-
抵抗作用的来源。
Bode曲线表明Ti
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能够加速(Ni,Fe)S
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的表面重构，能在更低的电位下快速启动OER过程。原位XPS揭示了(Ni,Fe)S
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@Ti
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的重构过程，代表硫化物的M-S键逐渐消失并生成代表羟基氧化物（MOOH）活性物种的M(III)-O键。相比之下，Fe的重构速率要更高于Ni。同时M-O与M-OH键的总量明显增加，意味着更多的NiFeOOH生成，可能会触发LOM机制。通过监测反应过程中电解液中的金属含量，发现Ti
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的引入能够有效降低金属的溶出，尤其是Fe元素的溶出受到明显抑制，这可以归因于Ti-O-Fe键的牵制作用，能够有效稳定Fe离子。这说明Ti
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有助于稳定催化剂的整体结构。此外，Tafel腐蚀测试与溶液中ClO
-
离子监测也证实(Ni,Fe)S
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@Ti
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具有更优的抗氯性。
图4. 反应机理及耐氯性的探究。
通过质子依赖性和TMA
+
离子标记法可以证实(Ni,Fe)S
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@Ti
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更容易触发LOM机制。DFT计算进一步揭示了OER的机制与催化剂抗氯性的来源。为了更准确地探究催化剂机制，选择NiFeOOH@Ti
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2-x
O
x
与NiFeOOH作为理论模型。结果表明，NiFeOOH@Ti
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2-x
O
x
的O 2p轨道更加接近费米能级，说明Ti
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2-x
O
x
的引入能够促进晶格氧的释放，有助于LOM过程。同时金属的哈伯德能带差增大，意味着Ti
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2-x
O
x
的引入削弱了NiFeOOH的金属-氧键，进一步证实NiFeOOH@Ti
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2-x
O
x
倾向于LOM机制。通过比较NiFeOOH@Ti
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2-x
O
x
和NiFeOOH的AEM与LOM吉布斯自由能图，可以发现NiFeOOH@Ti
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x
更倾向于LOM机制，而NiFeOOH倾向于AEM机制，同时NiFeOOH@Ti
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2-x
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具有更低的决速步能垒。这些结果表明引入Ti
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能够加速催化剂的反应动力学并调节反应机制。此外，通过比较NiFeOOH@Ti
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和NiFeOOH对Cl
-
的吸附能也证实Ti
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能够抑制催化剂对Cl
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的吸附作用，提升材料抗氯性。
图5. 电解槽性能。
以(Ni,Fe)S
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@Ti
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为阳极，Raney Ni为阴极组装AEMWE与AEMSE器件。在70 ℃工况下分别仅需1.75 V和1.80
V即可达到0.5 A cm
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的电流密度，明显优于Raney Ni||RuO
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(1.97和2.06 V)。电解效率分别为72.00%和70.00%，能耗低至4.19和4.31 kWh m
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。在500 h连续反应过程中，Raney Ni||(Ni,Fe)S
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@Ti
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电流衰减仅为20和38 μA·cm
-2
·h
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，展现出优异的稳定性。可以认为，(Ni,Fe)S
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@Ti
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有望成为一种可用于可再生电力输入的AEMSE工业应用的有前途的催化剂。
本研究报道了一种Ti
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辅助的NiFe硫化物高活性电催化剂（(Ni,Fe)S
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@Ti
3
C
2
），实现了工业级的OER活性、长期耐久性和耐海水Cl
-
腐蚀。一系列表征和理论计算证实了(Ni,Fe)S
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与Ti
3
C
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之间的强相互作用，能够有效调节催化剂内部的电子分布，触发高活性的LOM反应机制，通过Ti
3
C
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对NiFe金属离子的锚定作用提高了材料的耐久性，并增强了材料对Cl
-
的抵抗能力。利用(Ni,Fe)S
2
@Ti
3
C
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阳极和Raney
Ni阴极进行器件组装，实现了具有工业级密度和长期耐用性的AEMSE，其电解效率高达70%，能耗低至48.4 kWh kg
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H
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。这项工作提供了一种有效的方法来解决由活性金属溶解和氯化物腐蚀引起的过渡金属催化剂失活的问题。
Jiaqi Wang, Yue Liu, Ganceng Yang, Yanqing Jiao, Youming Dong,
Chungui Tian, Haijing Yan* & Honggang Fu*. MXene-Assisted NiFe sulfides for
high-performance anion exchange membrane seawater electrolysis.
Nature
Commun
.
16
, 1319 (2025).
https://doi.org/
10.1038/s41467-025-56639-7
闫海静
，黑龙江大学化学化工与材料学院教授，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金。2011年毕业于佳木斯大学化学系获学士学位，2017年在黑龙江大学无机化学博士学位后留校任，2021年受聘教授。担任《应用化学》和《Chinese Chemical Letters》青年编委，中国材料与试验标准化委员会（CSTM）/科学试验标准化领域委员会-电解水制氢材料试验标准化分技术（FC98/TC10/SC01）委员。2022年荣获中国化学会菁青化学新锐奖。近年来一直从事过渡金属间隙化合物（碳化物、氮化物、磷化物）的可控合成及电催化分解水制氢、有机物电合成等方面的研究。
付宏刚，
男，黑龙江大学博士生导师，教育部长江学者奖励计划特聘教授。1999年9月任化学化工与材料学院副院长，2003年开始担任化学学科带头人，2004年3月任院长，2008年8月任功能无机材料化学教育部重点实验室主任，2010年11月任黑龙江大学副校长，2017年6月任校长。首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员（两届），现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；中国化学会应用化学、无机化学学科委员会委员，催化、电化学及晶体化学专业委员会委员；国家自然科学基金委“功能介孔材料基础科学中心”和“人工光合作用基础科学中心”学术委员会委员；英国皇家化学会会士；《EES Catalysis》副主编，《Science China Materials》和《化学学报》编委；2018-2024年连续7年入选科睿唯安全球高被引科学家。
