酸性 OER 催化剂设计！
质子交换膜水电解是一种很有前途的绿色制氢技术，但由于氧析出反应 (OER) 贵金属催化剂成本高、稀缺，阻碍了其大规模商业化。最近，在开发用于酸性 OER 的低成本、地球资源丰富的电催化剂方面取得了进展，但人们对其降解途径知之甚少。这使得设计活性和耐用的催化剂具有挑战性。
鉴于此，华南理工大学赵伯特教授与美国佐治亚理工学院Meilin Liu教授回顾了地球资源丰富的酸性 OER 催化剂设计的最新进展，从设备级别到催化剂电子结构级别研究了降解机制，并重点介绍了相关的表征技术。他们讨论了催化剂的热力学和动力学稳定性，并对电化学数据进行了定量比较分析，以评估不同的催化剂材料和设计策略。最后还研究了催化剂在质子交换膜水电解器中的性能，并最后讨论了该领域的主要科学挑战和未来前景。相关研究成果以题为“Earth-abundant electrocatalysts for acidic oxygen evolution”发表在最新一期《Nature Catalysis》上。
对可再生能源和环境可持续性的需求强调了绿色氢生产的重要性。质子交换膜（PEM）水电解因其更高的效率、系统紧凑和快速响应而成为一种有前途的技术。然而，由于PEM系统的缓慢动力学和腐蚀性酸性环境，阳极的析氧反应(OER)面临着严峻的挑战。贵金属氧化物，例如氧化铱，由于其稳定性和活性而成为OER的基准催化剂。然而，铱的稀缺性和高成本（与钴和铁等地球丰富的金属相比每磅58000美元）限制了大规模采用（图1）。图 1. 2019年1月至2024年1月贵金属和储量丰富的金属价格了解OER催化剂的降解机理对于设计坚固的材料至关重要。作者将降解过程分为四个层次：1.电解器层：降解发生在设备层，原因是操作条件（例如压力、温度）和材料故障等因素。关键过程包括：腐蚀：双极板和钛多孔传输层(PTL)会随着时间的推移而降解。保护性氧化层可以减轻钛腐蚀，但膜降解产生的氟离子会加剧腐蚀。机械损伤：过度压缩、温度波动和气体交叉会导致组件损坏。气体渗透：氢气交叉到阳极会造成安全风险并降低性能。2.基材和催化剂层：腐蚀：碳基基材在阳极电位下不稳定，会形成CO₂，而钛基基材会遭受钝化，从而增加电阻。机械损伤：气泡形成和物理应力会导致裂纹、碎裂和催化剂脱落。3.催化剂水平：催化剂降解涉及：溶解：催化剂在酸性OER条件下通过化学和氧化途径溶解。表面非晶化：催化剂表面发生结构紊乱，降低导电性。晶格氧机理(LOM)：OER过程中形成氧空位，导致阳离子溶解和进一步不稳定。4.电子结构水平：金属d带(M-d)和氧p带(O-p)之间的相互作用影响催化剂的稳定性。金属和氧之间的强共价性使结构稳定，而弱键则加速溶解。先进的表征技术对于理解催化剂降解和反应机制至关重要。这些包括：显微镜技术：SEM（扫描电子显微镜）：可视化催化剂层中的表面变化、裂纹和分离。带有 EDX 的 TEM（透射电子显微镜）：揭示纳米级形态和元素分布。光谱技术：XPS（X 射线光电子能谱）：识别氧化态和表面成分。拉曼和 FTIR 光谱：检测反应中间体和结构变化。质谱：ICP-MS 和 DEMS：监测溶解的金属物质和气体产物，以实时跟踪催化剂溶解。电化学技术：EQCM（电化学石英晶体微天平）：测量催化剂表面的质量变化。Operando XAS：提供 OER 过程中氧化状态和局部原子结构的实时信息。图 3总结了这些技术，说明它们在研究 PEM 水电解器中的膜降解、催化剂溶解和气体产物形成中的应用。作者使用计算方法生成的 Pourbaix 图可预测催化剂在不同电位和 pH 水平下的稳定性。主要发现包括： 钴：在广泛的 pH 和电位范围内形成稳定的氧化物 (Co₃O₄)，使其适用于酸性 OER。 锰和铁：在高电位下不稳定，形成可溶性物质，如 MnO₄⁻ 和 FeO₄²⁻ 动力学稳定性。催化剂的溶解速率取决于以下因素： 氧化态：较低的氧化态加速溶解（例如，MnO > Mn₃O₄ > Mn₂O₃ > MnO₂）。 结晶度：非晶态结构比结晶结构溶解得更快 图 4显示了钴、锰和铁氧化物的 Pourbaix 图。与锰和铁的氧化物相比，钴表现出优异的热力学稳定性。图 4. 25°C 时水溶液中地球丰富金属的 Pourbaix 图作者回顾了提高催化剂性能的各种材料和设计策略：从材料角度而言——氧化钴：在酸性OER条件下具有高活性和稳定性（例如Co₃O4、Co2MnO4）。锰氧化物：经过精心设计，具有中等稳定性（例如γ-MnO2）。铁基氧化物：在酸性条件下稳定性有限。比较了各种材料的OER活性（10 mAcm-2下的过电势）和稳定性，表明钴基氧化物占主导地位。图 5. 不同地球储量催化剂的OER活性和稳定性比较设计策略主要包括：（1）离子掺杂/取代：提高电导率并稳定金属价态。（2）表面涂层：保护催化剂表面（例如TiO2涂层）。（3）MoS₂/Co₉S₈.异质结构工程：通过耦合MoS2/Co₉S₈等材料来增强电子传输。图 6. 使用不同策略的地球储量丰富的催化剂的OER活性和稳定性比较图 7. PEM 水电解槽中地球储量丰富的催化剂的活性和稳定性地球上储量丰富的酸性氧析出反应 (OER) 电催化剂的最新进展显示出良好的前景，但在降解机制、催化剂设计和实际集成到设备中方面仍然存在挑战。钴基和锰基催化剂表现出稳定性和活性，但降解途径（如溶解动力学和结构演变）需要进一步了解。原位表征和理论计算（例如 AIMD 和 DFT）等工具对于改进评估方法和揭示稳定性描述符至关重要。设计最佳催化剂需要通过离子掺杂、相位调节和结构优化优先考虑内在稳定性，然后采用表面涂层和支撑设计等外部策略。机器学习可以加速高通量催化剂筛选，而分层和多策略方法可以解决活性与稳定性之间的权衡。由于离子传输问题和阳离子污染，将催化剂性能从液体系统转移到质子交换膜 (PEM) 装置仍然具有挑战性。在集成到实际设备之前，在 PEM 相关条件下进行测试（例如气体扩散电极）至关重要。建议采用系统的工作流程：材料筛选、基于机器学习的优化、多策略设计和迭代设备测试。开发坚固、地球资源丰富的催化剂将实现可扩展的绿色氢气生产，并支持更广泛的应用，如二氧化碳还原、人工光合作用和金属回收，为可持续能源解决方案做出贡献。
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