第一作者：
吴文祥、李娜
通讯作者：
龙雨教授、章日光教授
通讯单位：
兰州大学、太原理工大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1002/anie.202410246
近日，兰州大学龙雨教授和太原理工大学章日光教授合作，在
Angewandte Chemie International Edition
上发表题为“Zr(OH)
4
-Catalyzed Semi-Hydrogenation of Phenylacetylene
with Terminal Zr-O-H as Active Site: Inactive for Free Styrene”的研究论文。前期，兰州大学龙雨教授团队首次发现Zr(OH)
4
可作为一种高效的多相催化剂，以其稳定的羟基结构作为活性位点，用于催化苯胺选择性氧化（
Angew. Chem. Int. Ed.
2022,
61,
e202112907）。在后续研究中，进一步发现，Zr(OH)
4
不仅具有氧化能力，还具备一定的加氢能力。因此，本文利用商业化的Zr(OH)
4
作为催化剂催化苯乙炔高选择性加氢（>96%）得到苯乙烯，并且该催化剂对纯苯乙烯加氢无活性。值得注意的是，Zr(OH)
4
实现了
模拟工业苯乙烯中微量
（1%）苯乙炔的转化，苯乙炔选择率达95%转化率，而苯乙烯的损失仅为0.44%。DFT计算和机理实验证明，Zr(OH)
4
中末端羟基和桥端羟基均可解离H
2
，而末端羟基是吸附活化苯乙炔碳碳三键的关键活性位点，苯乙炔经过“C
6
H
5
C≡CH
→
C
6
H
5
C=CH
2
→C
6
H
5
CH=CH
2
”过程实现选择性加氢。苯乙炔的高去除率归因于Zr(OH)
4
对其强吸附能力，而其对苯乙烯的吸附能力则显著较弱。同时，Zr(OH)
4
还具备出色的稳定性和广泛的底物适用性，对于多种炔烃底物均能展现出良好的选择性加氢性能。
苯乙烯是重要的基础化学原料，可作为单体生产多种橡胶、塑料、树脂，也可用于合成农药、医药、染料等产品，用途广泛。工业苯乙烯生产过程中不可避免地会产生微量苯乙炔（1%左右），其不但会影响聚烯烃或下游产品的品质和纯度，还会降低聚合催化剂的活性，因此需要将少量苯乙炔选择性加氢转化为苯乙烯，同时尽量减少苯乙烯加氢的损耗。兰州大学龙雨教授团队首次发现Zr(OH)
4
可作为一种高效的多相催化剂，其稳定的羟基结构可作为反应的活性位点（
Angew. Chem. Int. Ed.
2022,
61,
e202112907）。在后续研究中，进一步发现，Zr(OH)
4
不仅具有氧化能力，还具备一定的加氢能力。因此，使用商业化的Zr(OH)
4
催化剂高选择性地催化苯乙炔加氢生成苯乙烯，并且该催化剂对纯苯乙烯的加氢无活性。研究结果表明，Zr(OH)
4
催化剂可以有效降低苯乙烯中微量苯乙炔的含量（约1%），苯乙炔的转化率超过95%，而苯乙烯的损耗低于0.5%。该研究体现了氢氧化物催化剂在炔烃加氢中的潜力。
Zr(OH)
4
首次用于催化苯乙炔的选择性加氢反应，实现了1%mol的苯乙烯中苯乙炔95%的去除率，末端羟基被确认为活性位点。
要点一：Zr(OH)
4
催化剂的性能评价
作者选取了四种具有不同稳定金属羟基结构的氢氧化物：Zr(OH)
4
、Ca(OH)
2
、Mg(OH)
2
和La(OH)
3
进行了比较实验（表1）。实验结果显示，这些氢氧化物在催化苯乙炔选择性加氢反应时，均呈现对苯乙烯的高选择性。这一现象主要归因于它们所共有的丰富羟基结构，这种结构特性有助于苯乙烯在反应过程中的解吸，从而提高了选择性。值得一提的是，Zr(OH)
4
在催化苯乙炔选择性加氢反应中展现出了极为出色的性能。在相同的反应条件下，Zr(OH)
4
催化的苯乙炔转化率达到了99.2%，远高于Ca(OH)
2
、Mg(OH)
2
、La(OH)
3
和ZrO
2
。这一研究结果显示，与其他金属羟基相比，Zr-OH在苯乙炔加氢反应中表现出更显著的优势。
表1.
不同催化剂催化苯乙炔选择性加氢反应的活性表
作者使用Zr(OH)
4
与工业常用的传统加氢催化剂进行了对比。仅仅2 h，Zr(OH)
4
便实现了99%的苯乙炔转化率，同时苯乙烯的选择性高达96%（图1a）。即便将反应时间延长至3
h，体系中乙苯的生成量仍然保持在较低水平（<5%），充分证明了Zr(OH)
4
在催化苯乙炔选择性加氢为苯乙烯方面的卓越性能。相比之下，传统催化剂如雷尼镍（图1b）和钯/碳（图1c）则显示出完全不同的反应特性。在这两种催化剂的作用下，乙苯的含量随着时间的推移迅速增加。特别是在反应进行到2 h后，苯乙炔几乎被完全转化为乙苯，这表明它们对苯乙烯的进一步氢化具有较强的催化作用。为了进一步揭示Zr(OH)
4
在提高苯乙烯选择性方面的优越性，作者将这三种催化剂用于苯乙烯加氢反应的实验（图1d）。实验结果显示，Zr(OH)
4
对苯乙烯的加氢反应几乎没有活性，雷尼镍和钯/碳则在2 h内几乎完全将苯乙烯氢化为乙苯。
图1.
（a）Zr(OH)
4
、（b）Raney Ni和（c）Pd/C催化剂催化苯乙炔选择性加氢反应随时间变化的产物分布图; （d）不同催化剂在苯乙烯加氢反应中的催化活性图
如表2所示，Zr(OH)
4
对1 mol%苯乙炔的转化率高达95%，而苯乙烯的损失率仅为0.44%。值得注意的是，由于Zr(OH)
4
对纯苯乙烯的氢化反应无活性（图1d），乙苯的形成很可能是由于原位生成的高活性苯乙烯发生了过度氢化所致。值得强调的是，在几乎相同的苯乙炔转化率条件下，雷尼镍、钯/碳和林德拉催化剂体系中的乙苯含量远远高于Zr(OH)
4
体系。
表2.
不同催化剂对苯乙炔和苯乙烯混合物中的苯乙炔进行选择性加氢的活性
要点二：Zr(OH)
4
催化剂的结构表征
Zr(OH)
4
具有独特的羟基结构，如图2所示，其结构由Brønsted碱性末端羟基（t-OH）和Brønsted酸性桥端羟基（b-OH）共同构成，而相比之下，ZrO
2
上则不存在这样的羟基结构（图2b）。作者采用了氨气和硫酸对其进行了处理，生成了具有单一羟基类型的Zr(OH)
4
配合物。当Zr(OH)
4
经过氨气处理后，其酸性b-OH与氨气发生反应，生成了胺类化合物，从而使得NH
3
-Zr(OH)
4
仅保留碱性t-OH位点（图2c）。相反地，当Zr(OH)
4
与硫酸反应时，其碱性t-OH会与硫酸结合，形成硫酸盐物种，因此H
2
SO
4
-Zr(OH)
4
仅含有酸性b-OH位点（图2d）。
图2.
Zr(OH)
4
、ZrO
2
、NH
3
-Zr(OH)
4
和H
2
SO
4
-Zr(OH)
4
的结构示意图
红外光谱分析揭示，硫酸盐物种的特征峰清晰出现在1210、1120、1048和990 cm
-1
处，同时，原本位于3400 cm
-1
处的峰强度明显降低，这进一步印证了硫酸处理对Zr(OH)
4
羟基结构的影响（图3a）。另一方面，NH
3
-Zr(OH)
4
的红外光谱在1400 cm
-1
位置有胺物种的特征峰，这表明经过氨气处理后的Zr(OH)
4
仅保留了t-OH基团（图3a）。进一步，
