“通过在交联聚二甲基硅氧烷 （PDMS）聚合物网络表面层同源共价接枝PDMS分子链，赋予表面层分子链段动态特性。表面接枝的悬挂柔性链为聚合物网络提供动态纳米填孔与类液界面润滑协同作用，从而在不改变本体材料组分的情况下有效阻挡油液分子向本体材料的扩散。该研究有望为柔性可穿戴器件，人造电子皮肤，工业防护涂层中所使用的有机硅弹性体材料提供稳定的油液接触界面，解决实际使用过程中的油液污染问题。”
聚二甲基硅氧烷（PDMS）是有机硅化学领域中的明星分子，由其出色的化学稳定性、生物相容性而被广泛应用于科研与工业领域。PDMS分子骨架（Si-O-Si）具有近乎为零的旋转能垒，且其侧甲基间具有弱相互作用，这些特点使得PDMS分子链具有极高的动态柔顺性。通过化学交联的聚二甲基硅氧烷 (Cross-linked PDMS, CPDMS) 会转变为一种具有低杨氏模量的有机硅弹性体材料。CPDMS 作为软光刻材料被广泛应用于微流控芯片的制备。得益于其可拉伸性能以及对极端湿度和温度的抵抗能力，CPDMS在可穿戴电子产品封装领域也显示出前景，它能够保护精密电路免受环境的影响。此外，CPDMS具有化学惰性与生物相容性，可以用于制作食品包装、医疗导管等。CPDMS中的Si-O键解离能可以达到444 kJ mol−1，其独特的紫外线抵抗性和高热力学稳定性使其成为有效的耐候防护涂层材料以及密封材料。尽管有机硅弹性体在科学研究和工业领域有着广泛的应用，但CPDMS在接触非极性液体，尤其是烷烃油时会发生严重溶胀。这是因为这些液体与聚二甲基硅氧烷有相近的溶度参数，即相似相溶。这使得溶剂分子能够克服能量壁垒，渗透到CPDMS的三维聚合物网络中。油液渗透现象会对CPDMS构建的器件性能产生极其不利影响。例如，以 CPDMS构建的微流控芯片不能处理有机溶剂，限制了其使用领域；油液渗透导致的体积溶胀会降低已封装柔性传感器的感知精度；油液渗透会导致植入医疗器械以及防护涂层的表面污染等。为了提高CPDMS的耐油渗透特性，传统策略包括本体改性（例如硫化、增容和共混）和表面功能化（例如表面氟化、类玻璃涂层等）。尽管这些方法使CPDMS对油性液体的渗透更具抵抗力，但它们不可避免地改变了本体材料的交联结构，并引入了新的成分，损害了材料本身优异的弹性、生物相容性和光学透明性等。鉴于CPDMS材料在日常生活中的普遍应用，在不改变其独特性能的前提下解决油渗透问题，对进一步提升其应用性能具有非常重要的意义。近日，大连理工大学机械工程学院张磊、孙吉宁研究团队通过在交联聚二甲基硅氧烷聚合物网络的表面层共价接枝PDMS柔性链调整了表面暴露分子链段的动态运动特性，在不改变基体表面成分的情况下赋予了该材料卓越的动态溶剂阻挡特性，其中标准油性液体十六烷的渗透吸收率降低91.7%。这项研究有望在人机交互弹性材料、植入式医疗设备和柔性电子皮肤等多个领域得到应用。（图1）
如图2所示，本文首先介绍了在CPDMS表面层通过硅醇基的缩聚反应接枝PDMS分子刷的过程。令人惊讶的是，尽管PDMS分子刷层与CPDMS具有同源化学组份，但接枝后的CPDMS (CPDMS-PDMS) 表现出明显的耐油渗透性能。相较于原始CPDMS，CPDMS-PDMS对十六烷的吸收率从9.6%降低到0.8%，减少了91.7% (60分钟内)。该油渗阻挡过程主要有以下两种可能的机制：（1）动态纳米填孔：接枝的柔性PDMS链能够动态覆盖CPDMS的纳米孔隙，形成空间障碍（聚合物网络的纳米孔原始半径R0在PDMS接枝后减小到Rp），从而限制液体分子的扩散。（2）类液界面润滑：高动态柔顺性使得接枝的PDMS链表现出类似液体的润滑作用，对表面的油液分子表现超低粘附性，从而可轻松将其从表面移除。此外，通过等离子体处理生成的类二氧化硅层和通过双端连接到聚合物网络增强内部交联也为油液渗透阻挡过程提供了额外的机理解释。通过选择PDMS分子链对CPDMS表面进行修饰避免了在弹性体交联网络中引入外来物质，从而保持了材料的整体性能，如力学拉伸性能、光学透过性、生物相容性等。
图2 聚二甲基硅氧烷分子（PDMS）在CPDMS 上的接枝反应过程及性能评价(A) 接枝过程示意图. (B-C) 阻碍油液渗透的机理示意图. (D) 去除油滴前后样品的光学图像. (E) 油液吸收率. (F) 原子力显微镜图像. (G) X射线光电子能谱(Si 2p). (H) 应力-应变曲线.弹性体表面的液体排斥功能对于油液阻隔性能至关重要。为优化接枝层参数，本研究考察了PDMS接枝时间以及CPDMS本体交联密度对CPDMS-PDMS表面润湿性的影响规律。结果表明，PDMS在CPDMS上的接枝反应平衡在60 分钟内建立、本体交联密度的提高会降低网络孔隙，有助于形成均匀且密集的PDMS接枝层，从而提高液体的排斥性。此外，为了理解PDMS分子在表面的固定形式以及接枝分子的骨架动态柔顺性对液体排斥性能的综合影响，分别制备了硅油灌注的CPDMS样品 (CPDMS-S) 和刚性辛基三氯硅烷(OTCS) 接枝的CPDMS样品 (CPDMS-OTCS) 作为对比研究对象。如图3所示，时间序列图像显示了十六烷液滴和水滴在倾斜基材上运动情况。在未经任何改性的原始CPDMS上，水滴因高粘附性而钉扎在表面，十六烷在弹性体基材上扩散并留下了明显的拖尾痕迹。相比之下，水和十六烷液滴都能迅速从CPDMS-PDMS表面滑落，没有留下残留物和溶胀痕迹。这表明通过共价接枝构建的柔性PDMS分子刷为有机硅弹性体表面提供了类液体润滑层，从而使其对液滴表现出超低的粘附性。
(A) 接枝时间对接触角和接触角滞后的影响. (B) 基底交联密度对接触角和接触角滞后的影响. (C) 不同样品的润湿数据. 倾斜样品表面(D) 十六烷液滴和(E) 水滴的时间序列图像.为了进一步研究油渗路径与油液分子扩散行为，本文对比了CPDMS和CPDMS-PDMS上的油液阻隔性能。由图4可见，苏丹红染色的十六烷液滴在10分钟内迅速扩散至CPDMS交联聚合物网络内部并留下明显的溶胀痕迹。相比之下，CPDMS-PDMS展现了卓越的防油渗透性能。即使在720分钟的长时间接触后，表面无任何油渗痕迹。为了量化评估样品的耐油渗透性能，本文使用球帽理论模型来计算油滴-表面相互作用下十六烷体积随时间的变化率。由图4B可知，CPDMS-PDMS表面油渗率相比CPDMS显著降低91.7% （60分钟内）。为了可视化聚合物网络中油液分子的动态扩散路径，本文使用尼罗红荧光染色剂对十六烷液滴进行标记，使用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）表征液体扩散深度随时间的变化。从图4D可以观察到，十六烷分子迅速扩散到CPDMS的网络中，并在180秒内达到最大扩散深度47 μm。相比之下，在600 s的观测时间内，CPDMS-PDMS样品亚表面层没有观察到荧光。为了了解PDMS链的动态柔顺性对链间油分子移动速度的影响，我们进行了全原子分子动力学模拟。随着分子接枝密度增加，聚合物链运动空间受限，链段的动态特性降低，链间油液分子的运动受到阻碍，从而使油液分子在分子刷层的横向移动速度降低，液体排斥性能恶化。以上结果表明，保持接枝PDMS分子链的动态特性是抑制油液分子在表面层附着的关键。
图4 接枝在表面的PDMS链的动态柔韧性阻碍了油的渗透(A) 样品表面油印迹随时间的变化. (B) 十六烷吸收率随时间的变化. (C) 共聚焦激光扫描显微镜装置示意图. (D) 十六烷扩散路径的代表性共聚焦图像. (E) 十六烷在接枝PDMS链上扩散的分子动力学模拟. (F) 无量纲接枝密度Σ对分子链动力学的影响. (G) 施加驱动力时十六烷质心随时间的横向位移.
此外，本文深入探讨了PDMS弹性体中交联网络空间构型对其后续功能化涂层抗渗透性能影响的机制。通过拉伸聚合物交联网络赋予了PDMS分子适宜的接枝密度，从而进一步提高了CPDMS-PDMS样品的抗渗透性能。（图5）
图5 交联PDMS聚合物网络拉伸对抗渗透性能的影响(A-B) 不同转速下交联PDMS的网络构型示意图和AFM图像. (C) 十六烷吸收率和膜厚随旋涂速度的变化. (D) 不同拉伸比下PDMS接枝的示意图. (E) 样品与油滴相互作用的光学图像. (F) 十六烷的吸收率.值得注意的是，本研究提出的新策略在不改变本体结构与表面层成分的基础上，显著提升了油液与有机硅弹性体的液—固接触界面的稳定性，这一突破性成果预示着其在食品包装、柔性传感器以及微流控技术领域的广泛应用潜力。为此，本研究针对上述领域开展了应用示范研究（图6）。
图6 本研究所提出的PDMS接枝策略抗渗透性能的应用展示(A) 样品与不同液体相互作用的光学图像. (B) PDMS弹性体封装光纤布拉格光栅（FBG）传感器. (C) FBG与油液接触时的传感稳定性比较. (D) 引入染色十六烷前后微流控通道的数码照片. (E) 相应的微通道宽度变化率.该工作以“Tailoring Dynamic Chains of Cross-linked PDMS to Hinder Oil Penetration”为题在《Advanced Materials Technologies》期刊发表 (Adv. Mater. Technol. 2024, 2401176)。该论文第一作者是大连理工大学机械工程学院硕士研究生郝若楠，大连理工大学机械工程学院张磊副教授、孙吉宁教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金青年基金以及大连理工大学青年教师启动基金的支持。
文章信息：
Tailoring Dynamic Chains of Cross-Linked PDMS to Hinder Oil Penetration
Ruonan Hao, Hao Jing, Qing Wang, Yunlong Han, Zhiyuan Zhang, Zhiyuan Li,
Chenglong Yin, Lizhong Li, Ranlong Zhang, Jining Sun,* and Lei Zhang*
原文链接:
https://doi.org/10.1002/admt.202401176
通讯作者：
张磊：大连理工大学机械工程学院副教授，大连市青年才俊高层次人才，四川大学化学工程学院本科 (2012) 和博士 (2017, 硕博连读)，美国德克萨斯州大学达拉斯分校机械工程学院博士后 (2020)，中国微米纳米技术学会 (CSMNT) 会员、美国材料研究学会 (MRS) 会员、国际纳米制造协会（ISNM）会员。主要从事与能源环境医疗领域相关的功能表界面过程强化研究（Advanced Surface & Interface Process Intensification, ASIPI），研究涉及界面力学、功能分子、表面工程以及微纳制造。围绕表界面黏附与摩擦力学调控方向，在原子及近原子尺度对材料表面的物理结构与化学组分进行按需调控，从而赋予重大装备核心零部件表面拒液性、防覆冰、耐磨损、耐腐蚀、抗生物附着、光电磁通导等先进物理化学特性。以项目负责人及主要参与人员身份参与多项国家级，省部级以及重大校企横向开发项目，申请与授权专利20余项，参与成果转化总金额超过三千万元。以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials、Small、Chemical Engineering Journal、Additive Manufacturing等国际国际期刊上累计发表论文30余篇。近年来，注重产学研相结合的研究路线，与国内外多家知名企业合作，聚焦解决与表界面相关的“共性”关键问题，其中多项研究成果已展现出明显的社会效益及应用前景。研究主页：https://faculty.dlut.edu.cn/ASIPI
孙吉宁：大连理工大学机械工程学院教授，国家级青年科技人才，本科和硕士毕业于北京大学物理学院，博士毕业于英国赫瑞瓦特大学，中国机械工程学会高级会员，中国微米纳米技术学会高级会员，英国高等教育学会会士。主要研究方向为原子与近原子尺度制造、微纳米制造技术、功能表界面设计与制备。曾获2009年欧洲精密工程与纳米技术学会海登海姆奖，作为第一获奖人获得2015年英国机械工程师学会路德维德蒙德奖。主持国内外科研项目共7项，参与项目3项。受邀担任英国康图刀具，雷尼绍，意法半导体等国际知名公司技术顾问。受邀在美国精密工程协会年会，微纳工程年会，欧洲离子束年会等国际会议上做大会报告和特邀报告9次。在Additive Manufacturing、Precision Engineering、Wear、Journal of Micromechanics and Microengineering、Optics Letters、Polymers等高水平SCI期刊发表文40余篇，撰写书籍章节一章（施普林格出版社出版）。现担任SCI期刊Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part C: Journal of Mechanical Engineering Science副主编、Nanomanufacturing and Metrology、Nanotechnology and Precision Engineering编委。研究主页：https://faculty.dlut.edu.cn/sunjining/zh_CN/index.htm
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