专栏名称: X-MOL资讯

“X-MOL资讯”关注化学、材料和生命科学领域的科研进展，坚持“原创、专业、深度、生动”，发文频率和质量广受好评。公众号菜单提供“期刊浏览、职位查询、物性数据”等丰富内容和强大功能，深得用户喜爱，入选“2016 年度学术公众号TOP10”。

【催化】Angew：“随机掺杂态”单原子催化——外围化学环境支配的丙烷脱氢反应

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-10 08:09

正文

此前研究表明，单原子催化剂（SAC）活性位点的催化特性可以通过金属单原子邻近的配位环境（CE）进行有效调节。然而，一些研究中得出的结论，可能无法准确反映催化剂的真实状态，这是因为它们往往忽略了离活性位点较远的外围化学环境。越来越多的证据表明，位于更远壳层的掺杂原子可对催化作用产生重要影响。然而，要描述其活性中心周围的外围化学环境非常困难。事实上，有研究认为在单层石墨烯等现实世界的异质催化剂中，掺杂剂的分布是随机的。基于此， 福州大学林森 教授和 中国科学院大连化学物理研究所林坚 研究员合作， 通过筛选的 Ir ₁ 单原子催化剂全面的揭示了外壳层掺杂物的致密和随机分布状态，并打破活性-选择性制约关系以实现高效丙烷脱氢（PDH） 。相关论文发表于 Angew. Chem. Int. Ed. ，第一作者为福州大学 卫奋飞 与中科院大连化物所 曹利茹 。

作者对随机分布在氮碳材料负载的 Ir ₁ 周围的N掺杂物种在丙烷脱氢（PDH）中的作用和工作机制进行了系统理论研究。研究发现，与致密掺杂模型相比，增加N原子与 Ir ₁ 位点之间的距离会导致反应过程产生不同的能量变化。基于随机掺杂模型的计算结果表明，在距离 Ir ₁ 更远的外围化学环境中增加N含量可以提高 Ir ₁ 的催化活性，同时保持对丙烯的高选择性，打破了PDH中固有的活性-选择性跷跷板关系，这一点在实验验证中得到了进一步证实；这些掺杂物种对反应中间产物与活性位点的结合强度具有不同的影响，从而优化了PDH反应势能面。研究结果加深了对金属位点周围掺杂态的理解，对多相催化中的掺杂工程具有重要意义。

本文亮点包括：（1）提出单原子催化剂中的致密掺杂模型（DDMs）和随机掺杂模型（SDMs）。（2）揭示外壳层随机氮调控 Ir ₁ 单原子催化剂同时提升丙烷脱氢反应的活性和选择性的本质。（3）阐明随机掺杂策略在催化反应中的广泛普适性。

根据掺杂剂的空间分布，SACs的外围掺杂模型可分为两类：致密掺杂模型（DDMs）和随机掺杂模型（SDMs）（见图1）。在本研究中，作者利用 NC 负载的的 SACs 作为催化剂模型，通过大量的密度泛函理论（DFT）计算来研究 N 掺杂剂在 PDH 中的作用和工作机制。DFT计算从一系列的DDMs ( M ₁ @NC-Y)开始（图2），N掺杂剂被引入到内外壳层中靠近中心金属原子的位置。他们分析了不同配位环境的 M ₁ @NC的稳定性，比较了 M ₁ 的结合能 E _b 和相应的内聚能 E _c ， Ir ₁ SAC最稳定，而O s ₁ SAC被排除在外。此外计算了N和C在不同化学势下的SACs形成能，探讨了更容易形成的单原子配位环境。共筛选出58个具有负值 E _b − E _b 和有利形成能的 M ₁ @NC SACs用于后续研究。

图1. 单原子金属物种周围外围掺杂物的致密掺杂模型（DDMs）和随机掺杂模型（SDMs）。

图2. N/C 配位的 SACs模型。N物种掺杂在以 M ₁ 为中心的内壳层（淡紫色）和外壳层（青色）。

图3a展示了在相同配位环境下金属原子的氧化态和 C ₃ H ₆ 结合强度。值得注意的是，增加N的量可以导致从 Ir ₁ @ N ₃ C到 Ir ₁ @ N ₃ C-13的丙烯吸附能（ E _ads ）数值降低约2eV。图3b显示了Δ E ₁ 与N含量之间的关系，随着 M ₁ @NC的N含量增加，选择性增加， E _ads 数值更正，而活性随着Δ E ₁ 的增加而降低。对于 Ir ₁ SAC， Ir ₁ @ N ₃ C-5具有相对小的Δ E ₁ 和较正的 E _ads 。此外，增加 Ir ₁ SACs内壳和外壳中的氮含量进一步提高了丙烯选择性，而没有显著增加Δ E ₁ 值。选择了表现出高稳定性、选择性和活性的 Ir ₁ @NC进一步研究外围化学环境对PDH性能的影响。

在 Ir ₁ @ N ₃ C和 Ir ₁ @ N ₃ C-Y（Y=5、7、9、11和13）的反应能量曲线（图3c）中，第二步脱氢反应是 Ir ₁ @ N ₃ C上的速控步骤，而第一步是 Ir ₁ @ N ₃ C-Y（Y = 5，7，9，11，13）的速控步骤。 Ir ₁ @ N ₃ C-5表现出比 Ir ₁ @ N ₃ C更高的选择性和活性，随着第二壳层氮含量的增加，PDH活性逐渐下降。这些结果表明，在致密掺杂模型中，N掺杂剂的存在下PDH的活性和选择性之间的trade-off问题仍然没有得到解决。

图3. 致密掺杂模型中筛选出用于PDH 反应的SACs。

上述讨论表明，N掺杂在调节SAC的催化性能中起到了作用。然而，实际条件下N掺杂剂更可能是随机分布的（图1右）。使用非致密掺杂模型（图4a, Ir ₁ @ N ₃ C-Y'）探索了增加N掺杂剂和单个金属位点之间距离的对反应的影响。如图4b，随着N含量的增加，Δ E ₁ 变得更正，而Δ E ₂ 变得更负，其中非致密模型的ΔE的变化范围小。在相对高的N含量下（ Ir ₁ @ N ₃ C-7'），两步脱氢过程的最大ΔE数值仍继续降低。非致密掺杂也降低了反应能垒（ E _a ），与 Ir ₁ @ N ₃ C-5相比， Ir ₁ @ N ₃ C-5'的 C ₃ H ₈ 的第一脱氢步骤的 E _a1 降低了约0.50 eV（图4c）。非致密模型有希望同时提升PDH活性和选择性。结果表明，N掺杂剂的分布状态对反应性能有非常重要的影响。

图4. 致密态到非致密态N掺杂 Ir ₁ SACs的 PDH 反应。

作者通过调节双氰胺与L-半胱氨酸的比例来调节催化剂中外层N掺杂的量，制备了具有相同Ir- N ₃ C第一壳层配位结构但在外壳中具有不同量的N的 Ir ₁ /NC，其中 Ir ₁ /NC-1具有最高的N/Ir比， Ir ₁ /NC-3最低，Ir以单原子形式存在且Ir、N和C元素均匀地分散（图5）。考察了 Ir ₁ /NC的PDH过程的催化性能，结果表明相比于 Ir ₁ /NC-2和 Ir ₁ /NC-3， Ir ₁ /NC-1具有更高的丙烷转化率和丙烯选择性。 Ir ₁ /NC-1的比速率达到128 m ol _C3H6 mol _Ir ^-1 h ^-1 ,同时丙烯选择性从 Ir ₁ /NC-3的93.8%提高到 Ir ₁ /NC-1的95.5%，见图5e。实验结果表明，增加周边N掺杂可以克服PDH中的活性-选择性制约困境。这一发现促使重新审视金属位点周围N掺杂剂的实际分布状态及其在催化中的作用。

图5. 不同含氮量的 Ir ₁ /NC实验表征及其在 600 °C 时PDH 中的反应性能。

为统计分析外围 N 掺杂物的分布及其在 PDH 中的作用，使用了 SDMs（图6a）。对于 Ir ₁ @ N ₃ C-Y-r（Y= 5、7、9、11 和 13，r 代表随机），每种氮含量下采样 200 个样品，N 含量范围为 4.08 至 10.52 wt%。图6b 显示了 Ir-N 间距与 N 原子数之间的线性比例关系，表明 N 掺杂剂的密度在空间上是均匀的。图6c 比较了SDMs与 DDMs之间的能量差，结果表明随着 N 含量的增加，随机掺杂态在热力学上变得越来越有利。在高温下（实验中为 1173.15 K），系统的构型熵（ S _conf ）比振动熵（ S _vib ）更有利于随机模型的稳定（图6d）。图6e 显示了SDMs在每个氮含量下的 200 个样品的第一和第二步脱氢步骤反应热的统计分布。Δ E ₁ 的数值随着 N 含量的增加而增加，而Δ E ₂ 数值变小。结果表明，N 掺杂物可以有效地调节 PDH 的反应路径势能面。 Ir ₁ 的 5d轨道的 d 带中心( ε _d )向较低方向移动，这削弱了( C ₃ H ₇ +H)*和( C ₃ H ₆ +2H)*中间体与 Ir ₁ 的结合强度。图6f中的载体、金属和吸附物种间的电荷转移结果支持了这一点。而 ε _d 的变化趋势与反应热成相关性（图6g），反应活化能与反应热也具有相关性（图6h）。

图6. 随机掺杂模型（SDMs）中 Ir ₁ /NC 的丙烷脱氢反应的结构性能关系。

以上结果表明，与DDMs相比，增加SDM中N含量对PDH反应过程的调节相对温和。随机N掺杂剂可以在 C ₃ H ₈ 反应物解离时赋予 C ₃ H ₇ * 和 C ₃ H ₆ * 中间体与 Ir ₁ 位点的较弱结合强度，从而使得能够优化反应势能面以同时提高 C ₃ H ₈ 转化率和 C ₃ H ₆ 选择性。从理论上讲，物种调控与反应活化能存在相关性，SDM可以通过调控中间体在多相催化中提高小分子转化的总体性能。因此，研究了 CH ₄ 、 C O ₂

【催化】Angew：“随机掺杂态”单原子催化——外围化学环境支配的丙烷脱氢反应

正文

请到「今天看啥」查看全文