专栏名称: X-MOL资讯

“X-MOL资讯”关注化学、材料和生命科学领域的科研进展，坚持“原创、专业、深度、生动”，发文频率和质量广受好评。公众号菜单提供“期刊浏览、职位查询、物性数据”等丰富内容和强大功能，深得用户喜爱，入选“2016 年度学术公众号TOP10”。

【纳米】内大沈慧&厦大郑南峰&宁大魏建宇Sci. Adv.：单团簇“金属氢”数目突破3个

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-19 08:09

正文

氢作为宇宙和万物的起源元素，尽管结构简洁至极，但在科学的舞台上展现出极其独特的魅力。氢的存在形式丰富多样，理化性质复杂多变，长久以来一直是科学界深入探索与研究的焦点。在常规过渡金属与氢的化合物之中，氢一直被认为是吸电子原子。然而，最新的研究表明，在特殊环境下，氢却可以将自身的外围电子捐赠于金属，此类氢被称作“金属氢”。现在，国际上最前沿的研究已经证实在金属纳米团簇中可以观察到1或2个“金属氢”的存在，但是目前所有的工作都似乎表明，单个团簇中“金属氢”数目不可能达到3个及以上。

近日， 内蒙古大学沈慧 教授团队、 厦门大学郑南峰 院士团队和 宁夏大学魏建宇 教授团队通力合作，在“金属氢”领域取得了突破性成果。他们成功 将单个团簇中“金属氢”的数目提升至3个 。相关研究成果近日发表在 Science Advances 上。

在本项研究中，上述研究团队首先通过对先前大量文献的总结与分析，揭示了传统团簇内核的结构刚性对“金属氢”数目可能存在制约效应。基于此，本文作者创新提出：通过构建具有更大空间结构的金属内核或许可以容纳更多的“金属氢”，从而突破现有极限。经过长达两年的不懈努力，本文作者终于成功制备出第一例 含有3个“金属氢”的超原子纳米团簇—— PtH ₃ Cu ₂₃ 。该纳米团簇的成功合成和详细表征刷新了纳米团簇领域中“金属氢”数目的最新世界记录。

图1. PtH ₃ Cu ₂₃ 纳米团簇的结构解析

PtH ₃ Cu ₂₃ 团簇的整体构架可被视为一个由 Cu ₁₁ (isopropyl-PhS) ₁₈ (PPh ₃ ) ₄ 构成的保护壳层，紧密包绕着一个 [PtH ₃ Cu ₁₂ ] ⁷⁺ 的金属核心。 [PtH ₃ Cu ₁₂ ] ⁷⁺ 的核心是一个以Pt H ₃ 为中心的C u ₁₂ 笼状结构，其几何形状处于二十面体与反立方八面体的中间形态。3个“金属氢”围绕 C ₃ 轴呈对称排列，并分别被封装于PtC u ₃ 四面体单元之中。当我们把目光聚焦于H和Pt原子时，可以清晰地观察到3个H原子与Pt原子共同构成了一个扁平的四面体结构。在 Cu ₁₁ (isopropyl-PhS) ₁₈ (PPh ₃ ) ₄ 外壳中，18个硫醇配体可以划分为三种不同的桥接模式： μ ₂ 、μ ₃ 和μ ₄ 。同时，如果将外壳层中的四个P原子相互连接，则将形成一个以底边长度为1 nm的正三角形为基底的四面体结构。

除却X射线单晶衍射的分析，本文作者还采用了多种先进的表征手段，包括高分辨质谱、核磁共振氢谱、氘谱、铂谱、膦谱、X射线光电子能谱、紫外-可见吸收光谱等。极其细致地对 PtH ₃ Cu ₂₃ 团簇的分子式、化合价、电子结构、金属原子的氧化态、Pt-H的配位化学进行了全面而深入的分析。进一步通过DFT计算发现，这三个间隙氢原子作为电子供体，贡献其1s(H) 电子，使得整个超原子的总电子数达到8，从而形成一个具有8电子构型的封闭壳层超原子，表现为 1S ² 1P ⁶ 电子构型。值得注意的是，1s(H) 轨道与超原子轨道间的相互作用相对温和，但与5d(Pt) 原子轨道的相互作用则更为显著，形成了三个 σ _Pt-H 键轨道，进而诱导了超原子1P壳层的完全填充。

图2. C ₃ 对称的8电子超原子 [PtH ₃ Cu ₁₂ ] ⁷⁺ 核中 [PtH ₃ Cu ₁₂ ] ⁷⁺ 与[H ] ₃ 片段的简化交互MO图

古代哲学经典著作《道德经》载：道生一，一生二，二生三，三生万物。氢是元素周期表中的第一个元素，亦是宇宙中丰度最高的元素。其在宇宙演化、生命起源、分子构成、生物大分子组装、化工生产等扮演着极其重要的角色。在单个团簇中成功揭示3个“金属氢”的存在不仅深化了对含有“金属氢”纳米材料结构化学的认识，而且更为重要的是，这为我们从多维度认识氢元素的本质提供了巨大的可能。这项工作有望在宇宙探索、高温超导、核物理、能源开发等领域得到应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Eight-Electron Pt/Cu Superatom Encapsulating Three “Electron-Donating” Hydrides

Ayisha He, Dongjie Zuo, Guangmei Jiang, Xiongkai Tang, Lin Wang, Liubin Feng, Zaiwang Zhao, Jianyu Wei*, Nanfeng Zheng*, and Hui Shen*

【纳米】内大沈慧&厦大郑南峰&宁大魏建宇Sci. Adv.：单团簇“金属氢”数目突破3个

正文

请到「今天看啥」查看全文