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《
npj QM
》
最近刊登了一篇来自法兰西的论文，讨论电学测量烧绿石氧化物自旋冰中的介电和铁电性。撰写本文，要说丝毫不带编辑的个人喜好
(bias)
是不客观的。这一主题本身具有不错的量子磁性物理，亦给了
Ising
机会描述主题背后的一些往事。
引子
2024
年
8
月下旬，在韩国汉城
(
首尔
)
大学召开了亚太理论物理中心
(APCTP)
冠名的多铁性物理研讨会
(The 15th
APCTP workshop on multiferroics)
。会议有一个简短和简单的议程：大概用了半小时，缅怀去世不久的杰出理论凝聚态物理学者
Daniel I. Khomskii
。如图
1(A)
所示乃其中一张图片，而图
1(B)
则来自一位朋友发布的纪念。
凝聚态物理人都知道
Khomskii
和合作者于
1982
年提出的那个著名“
Kugel - Khomskii
model
”
[
描述关联电子体系中自旋
-
轨道耦合的哈密顿，
K. I.
Kugel and D. I. Khomskii, Sov. Phys. Usp. 25, 231 (1982)]
。但是，他对量子材料各个领域都有所贡献，涉猎也很广泛。美国物理学会
APS
旗下的科普推文站点“
Physics
”有一段关于他学术贡献的简短描述
[https://physics.aps.org/authors/daniel_khomskii]
。
一看先生的高姓大名，物理人一般都能猜到他也是过去半个多世纪离开前苏联和俄罗斯的一大批杰出物理学人之一。俄罗斯物理学的起伏，对人类近现代物理学事业的冲击，无疑是巨大的。这一点毋庸置疑、令人唏嘘。
图
1. (A)
“
The 15
th
APCTP
workshop on multiferroics
”会议中，
Sang
Cheong
展示了一张他与
Khomskii
合影照。据
Sang Cheong
自己言及，他多年来得
Khomskii
的教诲颇多。
(B)
在
2024
年
08
月
12
日
Khomskii
逝世后不久，笔者从网上下载了这幅缅怀广告
(
图中展示有
2012
年中国科学院物理研究所李建奇老师组织举办的“
The 4
th
APCTP
workshop on multiferroics
”合照
)
。抱歉！
Ising
不记得这幅图片的出处
(
在此记录，以备后补，并致谢制作这幅图片的那位朋友
)
。
这次研讨会，之所以缅怀他，除了他在多铁性物理领域有很多忘年之交外，他对多铁性物理的贡献亦有目共睹。
Ising
熟悉两项他完成的、对该领域有重要影响的工作：
(1)
第一项，他在
2009
前后提出了一种多铁性分类方案，即所谓
type - I
多铁体
(type - I
multiferroics)
和
type - II
多铁体
(type - II
multiferroics)
[Daniel
Khomskii, Physics 2, 20 (Mar. 09, 2009),
https://physics.aps.org/articles/v2/20]
。这一分类，沿用至今，不仅是一种简单的划分，更多展现了他对多铁性和磁电耦合物理的洞察力。事实上，
2006
年，他曾经在一篇论文中用极为简洁优美的语言，从电子结构角度阐述了为什么磁性体系难以出现铁电性。这一描述，比
2000
年
Nicola Spaldin
(Hill)
那篇著名的多铁性号角文章，要更加清晰明了。
(2)
第二项，他于
2012
年，在
NC
上发表了那篇描述烧绿石
(pyrochlore
structure)
稀土氧化物
(R
2
Ti
2
O
7
,
R = rare earth
。本文简写为
227RTO)
自旋冰中可能存在铁电极化的理论。这是一项也许较为小众的工作，并未引起领域内高度重视，但却宣告了自旋冰多铁性的概念。好些年过去了，作为从事多铁性研究多年的笔者，似乎能感受到，学术界对自旋冰多铁性概念的意义评价不过尔尔，因为目前的实验和计算结果都显示这一磁激发引入的铁电性很小、温度很低、价值不大。不过，这一理论背后的意义，在于提供一种介电或铁电表征的电学探针，去探测自旋冰中磁单极
(magnetic monopole)
存在与否。要知道，一个物理效应，能用电学手段探测，那是重要的结果，因为电学探测方便、可靠、灵敏度高、距离实际应用最近。由此，物理人明了：自旋冰铁电的研究，磁单极才是那顶桂冠！
对老先生第二项理论工作的认识，让笔者能回顾一段参与自旋冰多铁研究的历史。
烧绿石多铁性
自
2003
年以来，以
TbMnO
3
和
Ca
3
CoMnO
6
为代表的磁致铁电体系
(
也即后来被
Khomskii
归类于
type - II multiferroics)
被陆续发现。随后，多铁人总希望能发现更多新的体系和揭示新的机制。那时候，物理人已知晓一些
227RTO
中存在“两进两出”的自旋冰结构，如图
2(A)
所示。不过，严格的“两进两出”，只是高度简并磁结构集合中的一种。它们很容易激发出“三进一出”、“一进三出”等近似简并态，从而产生如上提及的磁单极，如图
2(A) / 2(B)
所示
(
可假定蓝色
/
红色磁荷为北极
N
和南极
S)
。这一类
227RTO
烧绿石磁结构，就与自旋冰及磁单极联系起来。最近，似乎有更多与自旋冰联系起来的新物理，如
quantum
spin-ice
及
qubit spin - ice
的新概念，展示出自旋冰中诸多低能量子激发态正在备受关注
[Sandra H. Skjærvø et al, Nature Rev. Phys. 2, 13 (2020),
https://www.nature.com/articles/s42254-019-0118-3]
。
注意到，这样的氧化物，具有大带隙、非共线磁结构，很容易让熟悉第
II
类多铁的人们联想到：任意相邻的一对非共线自旋结对，会诱发出一个局域电偶极子。这一图像，最简洁的表达是：两个近邻自旋
(S
i
, S
j
)
，其坐标联接矢量
r
ij
，则可能的电偶极子
p ~ [r
ij
×
(S
i
× S
j
)]
。因此，只要近邻自旋非共线，则局域电偶极子就可能产生。当然，如果所有自旋严格按照“两进两出”的自旋冰基态排列，则宏观电偶极矩与磁偶极矩一样归于零。但因为自旋冰的高熵集合行为，大量局域电偶极子的存在，就变得理所当然。至于这些偶极子能否形成长程铁电序或展现剩余电极化，在当时还是一个很微妙的问题。图
2(C)
乃
Khomskii
在
2021
年总结的一幅图景，其中绿色箭头表示的就是对应结构单元的电偶极子。
图
2.
烧绿石结构自旋冰中的简单概念。
(A)
四面体“两进两出”的磁结构，其中激发出一对磁单极
(
磁荷
N / S)
，由一根狄拉克弦联系起来。这一激发对应的能标极低，在量子涨落范围，因此对未来量子科技有意义。
(B)
想象中的磁荷
N / S
行走于晶格中，形成空间关联纠缠。
(C)
人工和天然烧绿石自旋冰结构中激发出的电偶极子
(
绿色粗箭头表示
)
。可以看到，非共线自旋对和磁单极总是与局域电偶极子联系在一起的。图
(C)
取自
Khomskii
于
2021
年独著的
NC
论文，此时他已近八十岁。
(A)
http://facultymembers.sbu.ac.ir/erfanifam/research/
。
(B) https://studylib.net/doc/5777573/magnetic-monopoles-in-spin-ice
。
(C) D. I. Khomskii, Electric
activity at magnetic moment fragmentation in spin ice, NC 12, 3047 (2021),
https://www.nature.com/articles/s41467-021-23380-w
。
大约是
2008
年前后，笔者领导的实验室开始尝试在
227RTO
中寻找铁电性。当时的博士生董新伟
(
现任教于厦门大学
)
尝试的第一个体系是
Ho
2
Ti
2
O
7
(HTO)
。当时还真是测出有趣的结果，虽然样品是多晶。如图
3(A)
所示，董新伟在
~ 60 K
测到一个“显著的”热释电流峰
(
现已知自外禀来源
)
、在
~ 20 K
测到一个“很弱的”热释电流峰
(
现已知是铁电极化信号
)
。测量结果经历了一路与各种期刊
/
审稿人打架后，于
2009
年刊发在“平常”期刊
JAP
上。
2011
年，笔者前往日本参加“
APCTP
多铁性研讨会”时，将这一工作作为
poster
展示宣讲。期间，笔者就站在
poster
前，向
Khomskii
教授详细解构了我们的实验进程与理解。
可以想象，以
Khomskii
极高的理论物理修为，他应该很快意识到这一体系中电偶极子可能源于自旋与轨道耦合导致的高阶效应。他的理论在
2012
年年初于
NC
上发表
[
以古稀之年独著此文，
NC 3,
904 (2012), https://www.nature.com/articles/ncomms1904]
。感兴趣的读者浏览一下此文即可明了，自旋冰磁单极
(monopole)
四面体激发偶极子的物理图像简单明晰，阅读后有恍然大悟之感，如图
2(C)
和
图
3(B) / 3(C)
所示。但是，以笔者当时的理论修为，远不能
get the point
。
有意思的是，十多年来，
Khomskii
这篇有高度创新性的理论文章并未受到很大关注
(
从他引只有约
70
次就可看出
)
。细细回味，正如
Khomskii
自己在文章中宣称的，这一磁电物理最大的价值，在于能够用电信号来探测“磁单极”。此乃这一
topic
未能获得广泛青睐的原因之一。另一方面，磁单极的探测，似乎还不是备受关注的重大课题，正如引力波探测在当时亦并非重大课题一般。因此，揭示自旋冰中是否真的存在铁电性，并非一个万众一心的课题，或者说实际上冷门得很，但也不是可有可无。
2012
年前后，受
Khomskii
理论鼓舞，笔者团队有幸从时在中科大工作的孙学峰教授那里得到属于
227RTO
家族的
Ho
2
Ti
2
O
7
单晶样品
(
后来我们自己亦生长出其它体系单晶
)
，开始了这一问题的高质量测量。至少，我们
(
刘聃博士、林林博士
)
在
Ho
2
Ti
2
O
7
和
Dy
2
Ti
2
O
7
中测量到了真实的铁电信号，与
Khomskii
的理论图像一致。简单而言，这些
227
体系，都将在超越稀土自旋磁有序温度
(
一般
< 10 K)
之上
~ 20 K
处出现磁单极激发、形成铁电极化信号。虽然很小，但信号明晰，如图
3(D)
所示。
这些理论和实验发表后，反响不过尔尔。理论和实验工作的引用均未超过单篇百次，未能形成引领、未能吸引太多扩展跟进工作。无论如何，我们的工作显示出，电学探测实空间“磁单极”的方法是可行的。需要指出两点：其一，这里的磁单极，与拓扑量子态波矢空间中的“磁单极”不同。这里的图像，具有更加实在的物理涵义。其二，这里的磁单极，依然不是一个“孤单磁荷”，而是四个自旋构成的局域四面体“等效磁荷”。一对正负“磁荷”，必定通过一根狄拉克弦联系起来，就像一对正负电荷间的电场线一般。
自旋冰中磁单极及其集合中的铁电性，就这样在平淡清冷的时光中慢慢流淌、静水微澜。
图
3.
关于
227RTO
家族成员
Ho
2
Ti
2
O
7
中电偶极子和极化测量结果。
(A) Ho
2
Ti
2
O
7
多晶样品的低温热释电测量数据，显示两个电流峰位。现在可以确定，
~ 60 K
处的峰值应该来自其它起源，而
~ 20 K
处的峰值来自于铁电极化。
(B) / (C)
由
Khomskii
自旋冰铁电模型中自旋
-
轨道耦合导致的电偶极子产生图像：红色箭头乃自旋，绿色箭头乃极化。
(D) Ho
2
Ti
2
O
7
高质量单晶沿
[110]
和
[111]
两个方向的低温热释电测量数据，显示
~ 20 K
处的铁电极化是本征的，虽然很小！这里，
(a) / (d)
是热释电电流；
(b) / (e)
是铁电极化；
(c) / (f)
是介电常数；
(g) / (h)
是
[110]/[111]
方向极化之比。这些结果可相互印证，显示数据的可靠性。
(A) X. W. Dong et al, JAP 106,
104101 (2009), https://doi.org/10.1063/1.3259368
。
(B) /
(C) D. I. Khomskii, NC 3, 904 (2012),
https://www.nature.com/articles/ncomms1904
。
(D) D.
Liu et al, JAP 113, 17D901 (2013), https://doi.org/10.1063/1.4793704
。
质疑与希冀
如此状况，想来是有原因的，虽然笔者有些“只缘身在此山中”而很难看清其中窘况与其外波澜：
(1)
简单估算即可得到，这类
227RTO
中“磁单极”所携带的电偶极子，能释放的极化电流大约在
pA
或
fA (10
-15
A)
量级。从事实验物理的人们都清楚，即便电学测量是所有宏观物理测量中最灵敏的手段之一，要定量测出
pA ~ fA
的直流电流，也是极富挑战的。这种挑战在于：稳定的直流电流测量，对实验室湿度、绝缘屏蔽、振动隔离、温度涨落等有很高要求。幸运的是，笔者所在实验室以一套“陈旧”的全液氦冷却
PPMS
平台为基础，经过长久摸索，于
2008
年前后实现了
fA
水平直流电流测量，为开展第
II
类多铁研究打下测量技术基础。
(2)
即便实现了如此微弱的电流测量，即便是高质量单晶样品，依然有诸多实验挑战需要克服。其一，借助粗略估算可知，晶体内部热力学自发存在的内禀荷电缺陷足可产生
fA
量级的热电荷释放，导致测量过程中热激励电噪声可能覆盖铁电热释电信号。其二，
227RTO
体系都是非极性的，且结构极为稳定、整个低温范围内不存在结构相变。将测量得到的热释电信号归结为铁电极化效应，需要高度慎重。
(3)
更为本质的问题是：
Khomskii
理论模型就足够了吗？或者说，这一模型给出的响应足够描述偶极子动力学行为？亦或这类
227RTO
都符合
Khomskii
理论的描述？它们全都是“磁单极”激发的多铁性体？需要考虑更高阶相互作用以很好描述实验结果？
除开如上几条对自旋冰铁电物理的评估，其实从更基本的物理视角放眼望去，物理人就算得到这些“磁单极”行为又如何？未来能做什么？如果只是流于表面、泛泛的讨论，这样的
motivation
有何价值？
果然，物理人，不管是正式的，还是非正式的；无论是严谨科学，或者民科，都为“磁单极”带来的新物理绘制了浪漫而有些虚无缥缈的图景。再次重申，真实的磁单极，在当前的物理学框架中是不存在的。但是，准粒子“磁单极”激发或类比，却还是可能的。这番图景，自然无法在此展开渲染，感兴趣的读者可去相关科普网站御览观瞻。笔者在这里只是简要列出几点，以为自旋冰物理和材料研究助威壮胆：
(i)
首先，从概念上，磁单极，不过是一个假设的基本粒子，携带有磁荷而不只是磁偶极子
(
磁矩
)
，以求与电荷和电偶极子对应。这一概念，十九世纪就由麦克斯韦和居里他们讨论过，但最诱人的是
1930
年代。那时候，狄拉克基于量子力学阐明，磁单极可以为电荷量子化提供物理基础。更进一步，将两个磁荷联系的狄拉克弦
(Dirac string)
，可能还是磁荷量子信息的一种联系形式。狄拉克的理论，就成为物理人锲而不舍追逐磁单极的驱动力。
(ii)
深谙电磁学发展脉络的人们其实很明白，狄拉克的论证停留在纸面上是有原因的。从安培最经典的“分子电流产生磁偶极子”的图像出发，即可知道形成这一磁偶极，需要分子电流无耗散地运行。而分子电流，是电荷高度集中和协同轨道运动的后果。因此，磁偶极子
(
磁矩
)
内禀携带的能标可能极高，非高能物理或早期宇宙环境而难以实现拆散之。在宇宙膨胀到今天的低能标世界中，能幸存下来的就只能是磁偶极了。这大概是物理人幻想中磁单极或磁荷的世界。
(iii)
那好，真的找到了磁单极，亦又如何？！首先受益的，是那个“大统一理论
(grand unified
theory)
”。其次，电磁学和麦克斯韦方程组就完全对称了。如果避开大话废话，来点实际有效的应用预期，则最直接的受益就是“发磁机”和“磁动机”，对应“发电机”和“电动机”。为何如此说呢？做简单类比：一对电偶极子之间的静电作用力
(~ 1/r
3
)
，比一对电荷之间的静电作用力
(~ 1/r
2
)
，要弱太多了。直接用磁荷进行磁驱动，比现在的磁偶极矩
(
磁矩
)
驱动要强大得多！类似地，所有目前依赖磁场应用的场景，例如核磁共振，依赖磁单极或磁荷，相对依赖磁场而言，其探测分辨率将大幅度提升。
(iv)
对磁单极的研究意义和应用前景，感兴趣的读者可御览
2022
年的一篇短文，以作备忘
[I. Georgescu, Nature Rev. Phys.
4, 84 (2022), https://www.nature.com/articles/s42254-022-00428-4]
。
行文至此，读者应可接受如下观点：发力关注哪怕是等效的“磁单极”和狄拉克弦，亦是极为重要而值得希冀的。
Khomskii
理论及其在实际自旋冰体系中的验证，也就成为量子材料值得重视的课题。
图
4. de Brion
博士他们在
(T, H)
参数空间针对
Ho
2
Ti
2
O
7
(HTO)
和
Tb
2
Ti
2
O
7
(TTO)
的介电铁电测量结果。
(A)
零磁场下的介电、热释电和铁电极化数据。比对
HTO
和
TTO
的数据，似乎难以辨认它们之间有什么区别。
(B)
几个温度下的磁介电测量结果。可以看出，
HTO
和
TTO
就展现出巨大差别，特别是在低磁场区域。右侧
(c)
显示的是
Khomskii
模型的模拟计算结果。很显然，只有
HTO
具有自旋冰体系激发的电偶极子响应特征：小磁场区域内存在介电常数的“剧烈”响应。此番剧烈响应，与点电荷缺陷的热激活不符，与磁致伸缩的磁介电行为不符，与
Khmoskii
模型的模拟结果大致相符。
求证之路
来自法国格勒诺布尔阿尔卑斯大学
(Université Grenoble
Alpes)
那个著名的奈尔研究所
(Institut Neel)
之
S. de Brion
博士，带领他的团队，一直致力于
Khomskii
理论和
227RTO
中自旋冰激发和介电铁电的研究。他们精益求精，对包括笔者取得的初步实验在内的结果进行了仔细评估，从而将过往实验中存在的问题、误差、甚至错误，一一梳理。很显然，
de Brion
博士他们积累了丰富经验，对相关物理问题把握很准：
他们似乎很擅长在足够宽阔的温度
/
磁场参数平面
(T, H)
内进行介电和热释电测量。从数据看，他们的直流电流测量分辨率达到了
10 fA
，介电常数测量精度达到一个单位，非常好。他们对
Khomskii
理论的理解和基于蒙特卡洛模拟的复盘，亦很深入。他们获取了丰富的测量数据，主要结果截取于图
4
所示。详细内容，读者请御览他们最近刊登在
《
npj QM
》
上的论文。
(1)
