Nat Mater|具有可调手性的石墨烯卷

第一作者 ：Enbing Zhang

通讯作者：Wenping Hu

通讯作者单位 : Tianjin Key Laboratory of Molecular Optoelectronic Sciences & MOE Key Laboratory of Organic Integrated Circuits, Department of Chemistry, School of Science, School of Materials Science and Engineering, School of Precision Instrument and Optoelectronics Engineering, Institute of Molecular Aggregation Science, Tianjin University, Tianjin, China.

分子催化剂由于其明确的分子结构，催化活性等优势，在催化和各领域具有广泛的应用前景。但是分子催化剂自身导电性差，容易团聚且易失活，因此将 分子催化剂与导电基底复合 ，构建杂化材料是提高分子催化剂广泛应用的有效手段。目前，人们已经探索了利用共价或非共价接枝的方式将分子催化剂锚定在导电基底表面的各种方法，但无法同时实现分子催化剂与导电基底之间的紧密结合以及增强的分子内电子传输。也有工作对分子催化剂进行功能化结构调整，但合成工艺复杂，阻碍了基础研究向实际应用的转化。因此亟需发展一种制备高性能分子异质结催化剂的技术。

从非手性石墨烯和其他二维范德华材料产生手性已成为一个重要的研究领域，展示了卓越的性能和广泛的应用前景，例如增强的光学活性、可调的电子性能和选择性化学反应性。此外，二维材料的手性促进了新物理现象的出现，例如拓扑效应和非常规量子行为，这些现象在推进基础科学理解和技术创新方面具有巨大潜力。石墨烯作为最经典的二维材料之一，具有高电导率、优异的电化学稳定能力和高机械阻力，使其成为手性器件的绝佳候选者。以特定角度卷曲它是在 2D 材料中诱导手性的直接方法。然而，由于缺乏通用的手性轧制方法，仍然严重缺乏对手性石墨烯卷的实验研究，甚至缺乏对任何材料的手性卷状结构的实验研究。

在此，作者提出了一种蜡辅助浸泡方法，以产生具有可调手性角度的石墨烯卷来克服这些挑战。该方法不仅可以精确控制手性角度，还可以促进高效、高产量的制造，并且可以推广到其他传统的 2D 材料中。沿扶手椅边缘（θ = 30°）和锯齿形边缘（θ = 0°）卷起石墨烯会导致非手性结构，其中 θ 是指石墨烯卷曲方向与锯齿形边缘之间的角度。以 0-30° 或 -30-0° 范围内的角度卷曲会产生手性结构，左旋和右旋手性石墨烯卷是光学不对称的对映异构体。石墨烯卷的手性角不仅控制手性，还控制管结构的电子特性（即半导体或金属）。

图 1 手性石墨烯卷形成的示意图和统计分析

为了克服有利的自发卷曲，作者开发了一种蜡辅助浸泡方法，以可控的手性角度卷曲石墨烯，如图所示在单晶石墨烯上旋涂一层薄薄的蜡，并转移到 Si/SiO ₂ 基底上。在“直接卷曲”程序中，蜡/石墨烯/硅样品以恒定速度垂直浸入异丙醇中，受控角度定义为锯齿形边缘和溶液表面之间的交角。当沿不同角度与热溶剂接触时，石墨烯会由于表面张力以受控角度定向卷起。作者发现卷曲角度的可控性对浸入速度不敏感，但对溶剂极性敏感。具有产量高的优点，并且每个卷曲的精确卷曲角度可以从光学图像中确定。

“切割和卷曲”程序中，作者首先沿硅的 [100] 轴切割蜡/石墨烯/硅，以创建平坦的石墨烯手性边缘，其中手性角度由石墨烯锯齿形边缘和硅 [100] 轴决定。沿边缘将样品浸入热的异丙醇溶液中时，石墨烯精确地平行于硅 [100] 边缘卷曲切割和卷曲，因此可以精确调整石墨烯手性角，更适合于卷曲角度依赖性的光学和电子研究。

图 2 石墨烯卷的结构表征

通过光学显微镜可以很容易识别手性和非手性石墨烯卷， AFM 和TEM 的表征显示了具有均匀管状结构的石墨烯卷，横截面 TEM 图像进一步显示，石墨烯是由彼此紧密缠绕的石墨烯层构成的石墨烯层之间的紧密 π-π 堆叠使石墨烯卷具有出色的结构和溶剂稳定性。

图 3 手性石墨烯卷的拉曼光谱和 ROA 光谱

不同石墨烯结构的G 峰没有明显差异，表明 C=C 键合结构在卷曲过程中几乎不受影响。2D 峰发生展宽，在从石墨烯到辊状转变的过程中，G 峰与 2D 峰的强度比的强度增加，说明了多个石墨烯层之间的相互作用，与 TEM 结果中显示的紧凑层间距一致。

进一步对数十个石墨烯卷进行了 ROA 测量它们都符合这种手性角度依赖性的负/正相位规则作者证明了 ROA 光谱通过沿和垂直于脊线的 ROA 线映射来识别卷的手性的能力。沿着卷状物的脊线，所有光谱都显示出强烈而均匀的手性信号。