第一作者：范宇, 胡增慧
通讯作者：郝旭强
通讯单位：北方民族大学化学化工学院
论文DOI：10.1016/j.carbon.2024.119418
通过调整形貌和构建合适的异质结可以实现高效的光催化析氢。本文制备了用于光催化析氢的2D/3D S型石墨炔（g-C
n
H
2n-2
）/碳氮空位中空Ni-Fe普鲁士蓝类似物（Ni-Fe-CN PBA）异质结（GNF-CN）。采用化学刻蚀和高温煅烧法制备了Ni-Fe-CN PBA。中空结构可实现入射光的多次反射，有效提高光的利用效率。CN空位改变了Ni-Fe PBA的能带结构，增强了其光吸收能力。通过负载球磨制备的石墨炔纳米片（GDY）可以增加活性位点。关键在于构建
GDY
和Ni-Fe-CN PBA之间的S型异质结，有效消耗无用空穴，提高光生电子的利用率。
通过DFT计算、功函数和原位XPS证明了内部电场和电子转移的存在。与GDY（1116.54 μmol h
−1
g
−1
）相比，GNF-CN-20表现出优异的光催化析氢活性（3755.02 μmol h
−1
g
−1
）和光稳定性。本研究介绍了一种基于GDY和PBA构建S型异质结的新方法，实现了宽光谱响应的光催化析氢。
随着工业化和现代生活方式的加速发展，全球气候变化和自然资源枯竭的挑战已成为人类面临的一些最紧迫的问题。因此，当务之急是确定一种替代化石燃料的环保能源，同时解决能源短缺和环境恶化的问题。氢（H
2
）能源作为一种新型的环保、无污染能源，引起了人们的广泛关注。光催化析氢（PHE）已成为一种环境可持续的析氢方法，通过将太阳能转化为氢能的过程，为环境挑战和能源危机提供了解决方案。然而，由于太阳能转换效率低和载流子密度低，诸多光催化剂在实际应用中面临局限性。因此，使用具有成本效益和高效的光催化材料进行析氢对解决能源危机具有重要意义。
1.
采用化学刻蚀和高温煅烧法制备了碳氮空位中空Ni-Fe普鲁士蓝类似物（Ni-Fe-CN PBA）。中空结构Ni-Fe-CN PBA可实现入射光的多次反射，提高光的利用效率。
2.
CN空位改变了Ni-Fe PBA的能带结构，增强了其光吸收能力。
3.
DFT、功函数计算和原位光照XPS证明了GDY/Ni-Fe-CN PBA
的
S型电荷转移机制。
采用机械球磨法制备了石墨炔(GDY)。采用化学刻蚀和高温煅烧法制备了碳氮空位中空Ni-Fe普鲁士蓝类似物Ni-Fe-CN PBA。将Ni-Fe-CN PBA负载在GDY上后构建了Ni-Fe-CN PBA/GDY S型异质结。采用XRD技术研究了制备催化剂的微晶结构。纯GDY表现出明显的衍射峰，表明它是一种晶体结构。Ni-Fe PBA和Ni-Fe-CN PBA分别对应于Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
的（200）、（220）、（400）、（420）、（420）、（420）、（420）、（600）和（620）平面（PDF#73-0687）。值得注意的是，GNF-CN-20的衍射峰与Ni-Fe PBA的衍射峰相似，同时显示出纯GDY的衍射峰，从而验证了GNF-CN-x的成功合成。GNF-CN-x的衍射峰与Ni-Fe PBA和纯GDY的衍射峰相似，表明其制备成功。
图1.
Ni-Fe-CN PBA/GDY的合成过程及GDY、Ni-Fe PBA、Ni-Fe-CN PBA和GNF-CN-x样品的XRD图。
通过FT-IR光谱分析鉴定了GDY表面存在的化学键。如图2a所示，2173 cm
-1
处的吸收峰是由GDY固有的分子对称性引起的C≡C的特征拉伸振动引起的。从1395 cm
-1
到1641 cm
-1
的振动带归因于石墨烯中芳香环的骨架振动。1053、2848和2919 cm
-1
处的峰值分别对应C-C/C-O、C-C和-CH
2
-的拉伸振动。通过拉曼光谱进一步研究了GDY的化学键类型。图2b中GDY的拉曼光谱在1341.18、1581.94、1990.63和2101.78 cm
-1
处表现出4个不同的峰，这与先前文献中记录的结果一致。在GDY光谱中观察到的1341.18和1581.94 cm
-1
处的峰可分别归因于源自sp
2
碳域的D带和与芳环内sp
2
碳晶格相关的G带。GDY的ID/IG值为0.79，证明GDY具有高度的石墨化。此外，在1990.63和2101.78 cm
-1
处观察到的峰对应于GDY中共轭二乙炔链的振动模式，从而为GDY的成功合成提供了确凿的证据。此外，通过分析Ni-Fe PBA和Ni-Fe-CN PBA的拉曼光谱，确认了CN空位的存在。如图2c所示，Ni-Fe PBA和Ni-Fe-CN PBA的拉曼光谱分别在2099、2152和2187 cm
-1
处表现出三个不同的峰。这些峰对应于Fe
2+
-CN-Ni
2+
、Fe
2+
-CN-Ni
3+
和Fe
3+
-CN-Ni
2+
构型中CN配体的振动模式。在Ni-Fe-CN PBA中观察到的2187 cm
-1
峰的明显降低显然归因于Fe
3+
-CN-Ni
2+
配合物中特定Fe-C键和Ni-N键的破坏，这可归因于热处理过程中提供的外部能量。因此，这种现象导致了Cn中空位的形成。因此，产生了一些 CN 职位空缺。
图2.
(a) GDY的傅里叶变换红外光谱; (b) GDY和(c)Ni-Fe PBA和Ni-Fe-CN PBA的拉曼光谱。
采用SEM和TEM图像分析了
GDY
、Ni-Fe PBA、Ni-Fe-CN PBA和GNF-CN-20的形貌和微观结构。如图3所示，GDY具有层状堆叠结构，而Ni-Fe PBA具有明确的立方排列。值得注意的是，经过蚀刻和热处理后，Ni-Fe-CN PBA显示出明显的中空立方形貌。值得注意的是，GNF-CN-20复合材料展示了层状和中空立方结构的组合。GDY的HRTEM显示GDY的层间距约为0.31 nm，非常接近计算出的预测值。GDY的层状结构和Ni-Fe-CN PBA的中空立方结构都很明显。此外，GNF-CN-20的HRTEM图像揭示了Ni-Fe-CN PBA和GDY中晶格条纹的存在，证实了复合催化剂的成功合成。
图3.
(a) GDY、(b) Ni-Fe PBA、(c) Ni-Fe-CN PBA 和 (d) GNF-CN-20 的SEM 图像。
图4.
(a-b) GDY的TEM和 (c) HRTEM图像; (d) GNF-CN-20的TEM和(e-f) HRTEM图像。
图5a显示了GDY、Ni-Fe-CN PBA和GNF-CN-x在5 h期间的光催化析氢活性，GDY和Ni-Fe-CN PBA的光催化活性较低。然而，GNF-CN-x的光催化活性得到了不同程度的提高，GNF-CN-20的光催化活性最高（2632.24 μmol h
−1
g
−1
）。这可能是由于Ni-Fe-CN PBA的开放中空结构提供了高度暴露的活性位点。此外，Ni-Fe-CN PBA的中空结构与GDY的天然孔隙率之间的协同作用提高了可见光的利用效率。在不同pH条件下评估GNF-CN-20的速率。TEOA水溶液的pH值通过控制盐酸的添加量来控制。GNF-CN-20在不同pH值环境下的析氢速率对比分析如图5b所示。当pH值为11时，GNF-CN-20的析氢速率最佳。GNF-CN-20光催化活性的下降可归因于酸性条件下TEOA的质子化倾向。此外，在过碱性环境中，H
+
浓度的反应体系降低，导致光催化析氢的驱动力降低。
图5.
GDY、Ni-Fe PBA、Ni-Fe-CN PBA和GNF-CN-x的光催化析氢性能。
催化剂的光吸收能力与其光催化析氢性能呈较强的相关性。如图6a所示，采用紫外-可见DRS评估了GDY、Ni-Fe PBA、Ni-Fe-CN PBA和GNF-CN-x的光吸收性能。与Ni-Fe PBA相比，Ni-Fe-CN PBA的能带边缘呈现红移，表明中空结构和碳氮空位的存在增强了Ni-Fe PBA的光吸收能力。由于GDY的黑色性质，它显示出优异的光吸收能力。光吸收能力的增强有利于催化剂捕获更多的光能。如图6b和图6c所示，GDY和Ni-Fe-CN PBA的价带（VB）值分别为1.59 eV和1.39 eV。此外，通过价带XPS光谱获得的Ni-Fe PBA的VB为1.39 eV。GDY、Ni-Fe PBA和Ni-Fe-CN PBA的Mott-Schottky曲线如图6d所示。GDY、Ni-Fe PBA和Ni-Fe-CN PBA的Mott-Schottky曲线呈正斜率，表明其n型半导体行为。GDY、Ni-Fe PBA和Ni-Fe-CN PBA的E
CB
可通过
E
NHE
=
E
CB
+0.241 V的公式得到。一般来说，n型半导体的ECB与其平带电位相比为负0.1。GDY、Ni-Fe PBA和Ni-Fe-CN PBA的带隙结构如图6e所示。与Ni-Fe PBA相比，Ni-Fe-CN PBA的带隙更小。
图6.
紫外-可见漫反射光谱以及能带结构分析。
GDY、Ni-Fe PBA、Ni-Fe-CN PBA和GNF-CN-20的光电流响应曲线如图7a所示。显然，GDY、Ni-Fe PBA和Ni-Fe-CN PBA具有较差的光响应能力和较低的光电流密度。GNF-CN-20具有最高的光电流密度，表明它具有较高的光生载流子分离率。催化剂的电导率可以通过EIS来表征。GDY和Ni-Fe-CN PBA的电导率相对较差。然而，随着GDY的加入，GNF-CN-20复合催化剂的电导率显著提高。这表明GDY的引入可以降低其电化学阻抗（图7b）。此外，LSV还测量了GDY、Ni-Fe PBA、Ni-Fe-CN PBA和GNF-CN-20的电化学析氢活性和过电位。与GDY和Ni-Fe PBA相比，GNF-CN-20的阴极电流在相同的电位范围内增加，电极的电流密度更高，过电位更低（图7c）。这表明Ni-Fe PBA的中空结构以及GNY的CN空位和多孔性质的协同作用加速了GNF-CN-20中光生电子的迁移速率。通过Tafel斜率研究了光催化析氢过程的动力学。在图7d中，GDY、Ni-Fe PBA、Ni-Fe-CN PBA和GNF-CN-20的Tafel分别为255、322、291和149 mV dec
-1
。据报道，较小的Tafel斜率表示较大的反应动力学。根据Volmer-Heyrovsky机制（Volmer：H
2
O + e
−
= H
ad
+OH
−
，Heyrovsky：H
ad
+H
2
O + e
−
= H
2
+OH
−
），可以确定GNF-CN-20具有最强的析氢能力。
图7.
(a) GDY、Ni-Fe PBA、Ni-Fe-CN PBA和GNF-CN-20的瞬态光电流响应，(b) EIS，(c) LSV和(d) Tafel图。
理论计算在研究催化剂的性质和电子结构方面起着至关重要的作用。Ni-Fe-CN PBA和GDY的晶体结构分别如图8a和图8b所示。通过计算，Ni-Fe-CN PBA的带隙值为2.27 eV（图8c），而GDY的带隙为0.57 eV（图8d）。计算表明，Ni-Fe-CN、PBA和GDY属于半导体。通过Ni-Fe-CN PBA的PDOS图（图8d），可以观察到在费米能级附近存在明显的s、p、d和f轨道杂化，表明C、N、Ni和Fe元素之间存在明显的相互作用。这也为CN空位的存在会影响其能带结构的结论提供了证据。GDY的PDOS图中的杂交现象相对较小，这是由于GDY是一个连接且均匀的杂交网络，携带较大的π共轭和三角形多孔框架。在电子结构方面，GDY富含高度离域的电子。DFT 计算有助于我们更深入地了解半导体 Ni-Fe-CN、PBA 和 GDY。
图
8.
(a) Ni-Fe-CN PBA和 (b) GDY的晶体结构; (c) Ni-Fe-CN PBA和 (d) GDY的能带结构; (e) Ni-Fe-CN PBA和(f) GDY的PDOS图。
功函数是确定GDY和Ni-Fe-CN PBA固有电子性能的有效手段。因此，测量了GDY（图9a）和NiFe-CN PBA（图9b）的UPS谱图，并计算了功函数，公式为Φ = hν-（
E
Fermi
-
E
Cutoff
）（
hν
=21.22 eV），分别为6.56和5.50 eV。根据所得结果，描绘了GDY和Ni-Fe-CN PBA接触前后的能带结构图。GDY的功函数超过Ni-Fe-CN PBA，接触后GDY的费米能级上升，Ni-Fe-CN PBA的费米能级下降。这导致GDY的接触界面显示为负值，而Ni-Fe-CN PBA的接触界面显示为正值。因此，在GDY和Ni-Fe-CN PBA的接触界面上，出现了从Ni-Fe-CN PBA到GDY的内部电场（IEF）。同时，由于内部电场的作用，GDY的能带向下弯曲，而Ni-Fe-CN PBA的能带向上弯曲。这种能带弯曲促进了光生电子的快速转移。该结果为S型异质结的证明提供了坚实的基础。
图9.
(a) GDY和 (b) Ni-Fe-CN PBA的UPS谱图; GDY和Ni-Fe-CN PBA的能带结构 (c) 接触前和 (d) 接触后。
原位XPS的应用为GNF-CN-20中的电子转移过程提供了宝贵的见解。如图10所示，与黑暗条件相比，GNF-CN-20中Fe 2p、Ni 2p和N 1s的结合能在光照条件下表现出负位移。这证明了Ni-Fe-CN PBA在光照下会获得电子。同样，在 C 1s 光谱中，C=N 的结合能也具有负位移。然而，C-C sp 和 C=O 的结合能向前移动，这证明 GDY 在光照下会失去电子。原位XPS结果表明，在IEF的推动下，光生电子从GDY转移到Ni-Fe-CN PBA。原位 XPS 提供了令人信服的证据，支持 S 型异质结的推断。
图10.
GNF-CN-20的(a)Fe 2p、(b) Ni 2p、(c) N 1s和(d) C 1s的原位辐照XPS谱图。
GDY/Ni-Fe-CN PBA S型异质结的可能光催化析氢机理被提出。当GDY和Ni-Fe-CN PBA接触时，它们的费米能级趋于平衡，实现了从Ni-Fe-CN PBA到GDY的IEF的建立。同时，GDY的条带表现出向下弯曲，而Ni-Fe-CN PBA的条带向上弯曲。IEF的存在促进了光生电子从GDY的CB转移到Ni-Fe-CN PBA的VB，与Ni-Fe-CN PBA空穴复合，并最大限度地减少了Ni-Fe-CN PBA中的电子-空穴对复合。EY分子在暴露于可见光时会转变为单一激发态EY
1*
。因此，EY
1*
经历了系统间跃迁，形成热力学更稳定的三重态激发态EY
3*
。在TEOA存在下，EY
3*
态被还原为更可还原的形式，并淬灭为EY
•
电子。这些电子靠近GDY和Ni-Fe-CN PBA的导带，积极参与制氢的还原反应。
图11.
GDY/Ni-Fe-CN PBA在可见光照射下的光催化析氢机理。
通过引入GDY纳米片构建了GDY/Ni-Fe-CN PBA S型异质结。采用化学刻蚀和高温煅烧法制备了具有CN缺陷的中空结构Ni-Fe-CN PBA纳米笼，中空结构的Ni-Fe-CN PBA可实现入射光的多次反射，有效提高光利用率。CN空位的调控改变了Ni-Fe-CN PBA的能带结构，提高了光吸收能力。GDY纳米片的加载增加了与溶剂的更有效的接触。S型异质结的构建可以有效消耗无用空穴，提高光生电子的利用率。在上述因素的协同作用下，复合催化剂的光催化活性显著提高。本文为基于GDY/Ni-Fe-CN PBA的S型异质结在光催化析氢反应中的应用提供了新的思路。
Yu Fan, Zenghui Hu, Xuqiang Hao, Zhiliang Jin,
Fabrication of S-scheme graphdiyne (g-C
n
H
2n-2
)/carbon-nitrogen vacancies hollow Ni-Fe Prussian Blue Analogues heterojunction for boosting wide spectrum photocatalytic hydrogen evolution, Carbon, 2024, 228, 119418. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119418.
郝旭强
，男，理学博士，硕士生导师。2019年6月博士毕业于南京大学邹志刚院士课题组，师从王英教授，2019年7月入职北方民族大学化学与化学工程学院（教学科研岗）。2020年入选第五批“宁夏青年科技人才托举工程”项目，并获得“国家民委优秀青年人才”称号；主要致力于石墨炔及半导体微纳材料的控制组装及其在光催化制氢领域的应用研究，主持宁夏自治区自然科学基金优秀青年项目和“西部之光”人才培养计划项目等项目8项，以第一作者或者通讯作者身份在Nano Energy, Applied catalysis B: Environmental, Chinese Journal of Catalysis, Carbon和Journal of Cleaner Production等期刊发表SCI论文40余篇。现担任SCI期刊《Acta Physico-Chimica Sinica（物理化学学报）》编委、《Rare Metals》和《Chin. J. Struc. Chem.（结构化学）》青年编委以及《Advanced Powder Materials》青年编委。
靳治良，
男，汉族，研究员，正高职高级工程师，博士生导师。国家民委领军人才，国家民委清洁能源与绿色化工创新团队 带头人，宁夏太阳能化学转化技术重点实验室 主任，北方民族大学学术委员会 副主任，中国能源学会专家委员会副主任委员。主要从事清洁能源、环境催化及文化遗产保护等方面的研究工作，曾主持并完成了包括973计划等课题共计 32 项。发表研究论文 530 余篇，其中 第一作者/通讯作者 发表 SCI 论文 420 余篇，影响因子大于10的 52 篇，ESI 高被引论文 56 余篇，热点论文 9 篇，参编学术专著 2 部，副主编教材 2 部，授权发明专利16 件。连续多年入选“全球前 2% 顶尖科学家榜单（年度和终身Stanford）”，科睿唯尔“全球高被引科学家”，爱思唯尔（Elsevier）高被引中国学者，RSC 高被引中国学者，入选全球顶尖前 10 万科学家（位列29532）。论文他引 13762 次，H 因子65。现但任《International Journal of Hydrogen Energy》编辑，《Chin. J. Catal.》,《Acta Phys.-Chim. Sin.》,《Chin. J. Struct. Chem.》等期刊编委。担任《Journal of Materials and Technology》，《Acta Physico - Chimica Sinica》，《Chin. J. Struct. Chem.》，《Chemical Synthesis》、《Surface and Interface》、《Results in Surface and Interface》等期刊客座编辑。近年来在国际、国内学术会议做大会邀请报告、分会邀请报告及大会学术委员 30 余次。
范宇
, 男，汉族，1998年出生，现为北方民族大学2022级硕士研究生，导师郝旭强博士与靳治良研究员，研究方向为半导光催化剂异质结的构筑及其光催化产氢，现以第一作者在Fuel, Advanced Sustainable Systems, Surfaces and Interfaces, J. Colloid. Interf. Sci., Carbon和Applied Catalysis B: Environment and Energy发表7篇SCI论文。
