齐鲁工业大学周卫教授团队Mat Sci Eng R: Cd₀.₃Zn₀.₇S孪晶中周期量子阱介导的电荷定向分离优化光催化析氢

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第一作者：陈杰

通讯作者：于海涛，谢颖，周卫

通讯单位：黑龙江大学，齐鲁工业大学（山东省科学院）

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.mser.2024.100843

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界面工程是光催化中促进电荷分离的有效方法之一。本文开发了一种简单便捷的方法制备了具有特殊孪晶结构和丰富硫空位的Cd _0.3 Zn _0.7 S纳米片。孪晶界面导致了沿界面电极化的变化，并形成了沿z轴的周期性量子阱，周期量子阱可以有效地促进定向电荷分离，同时显著减小电荷扩散距离。密度泛函理论（DFT）计算证实，硫空位缺陷与孪晶结构的结合不仅显著增强了Cd _0.3 Zn _0.7 S在可见光区的光吸收，还导致了较低的功函数和更适合的氢吸附Gibbs自由能(ΔG _H* )，使光催化级联反应的每个步骤，即H物种的吸附和脱附、光生载流子的分离和催化剂表面-吸附物种间的电子转移，都得到了优化，从而使Cd _0.3 Zn _0.7 S孪晶催化剂展现出优异的可见光催化产氢活性，析氢速率高达13148.98 μmol/g/h，分别是CdS和ZnS的10倍和30倍。这种孪晶界面工程策略为设计电极化可调的高效光催化剂提供了新的思路。

背景介绍

随着能源消耗的加剧以及各种环境问题的恶化，开发绿色可再生能源已成为人类社会可持续发展所需面对和亟待解决的重要任务。自Fujishima等人提出利用太阳能分解水制备氢气以来，可见光光催化技术被认为是解决上述问题的终极解决方案之一。针对传统宽带隙半导体的可见光利用效率低、光生载流子复合严重等问题，开发具有可见光活性且能够高效光催化分解水产氢的催化剂成为了关键。金属硫化物具有良好的光催化制氢性能，并因其可调变的能带结构而受到广泛关注。作为一种典型的硫化物，CdS较窄的带隙（~2.4 eV）以及合适的导带电位而引起了研究人员的广泛关注。然而，光腐蚀和光生载流子的快速复合等问题极大地限制了其太阳能制氢性能。此外，在实际应用中，低成本、无毒性和长期稳定性也是优良光催化剂所应具备的重要特性。在此背景下，作为一种具有潜力的光催化剂，具有N型半导体性质的ZnS也被广泛地研究。但纯ZnS具有很宽的带隙（3.3-3.6 eV），其只吸收紫外光，从而导致其光催化性能受到了极大的限制。基于ZnS和CdS两者的固有优势，采用合金化策略构筑相应的固溶体以调节催化剂的结构和组成，并实现Cd _1-x Zn _x S的能带结构和电子结构的可调变特性，进而提升催化剂在可见光照射下的光催化活性，成为了一个非常重要的研究方向。尽管Cd _1-x Zn _x S孪晶催化剂已经取得了系列进展，但导致其优异性能的微观机制和必要条件尚未得到充分揭示，这阻碍了相关催化剂的设计和优化。特别是，催化剂的表面取向、结构、化学计量比、缺陷态、离子半径等因素对孪晶结构中的原子排列、空间电荷重分布以及光催化机理都有重要影响。因此，采用合适的理论和实验手段深入研究并阐明这些因素对光催化性能的制约机制无疑是非常迫切和必要的。

本文亮点

1. 密度泛函理论（DFT）计算与系列表征相结合，证实了孪晶界面处所产生的诱导镜面对称性和诱导晶格畸变引起了电极化重排的现象，这对于高效地促进光生载流子的分离至关重要。

2. 孪晶界面的存在进一步改变了沿界面方向的微观电极化，从而使催化剂沿着z轴形成了周期量子阱，从而使光生电子和空穴在对向扩散的过程中的距离（沿z轴的重复孪晶单元）减小了n倍，这显著降低了光生载流子在长程扩散中的复合几率。

3. Cd _1-x Zn _x S孪晶中的层错导致S空位的形成，使得催化剂的带隙明显减小，从而增强了其可见光吸收的能力；孪晶结构和S空位产生的协同效应也降低了功函数，使活性位点获得了良好的氢吸附吉布斯自由能（ΔG _H* ）。最终，整个光催化反应的多个级联步骤——即光生载流子的产生和分离过程、电子从催化剂表面向氢物种的转移以及氢的解吸形成自由H ₂ 分子——同时得到优化。

图文解析

通过XRD精修、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及快速傅里叶变换(IFFT)等技术（图1）证明了所制备的样品是由一系列重复的明暗条纹所形成的堆垛层错/孪晶结构。这种孪晶结构主要由(-111)和(-1-11)晶面沿[020]取向通过(020)晶面结合，且展现出了丰富的S空位特征，这对催化剂的性能产生重要的影响。

图1 (a) CdS、Cd _0.3 Zn _0.7 S和ZnS的XRD图。(b) Cd _0.3 Zn _0.7 S的Rietveld精修。(c) 六方CdS、(d) 立方ZnS和 (e) Cd _0.3 Zn _0.7 S孪晶的晶体结构模型。(f), (g) TEM、(h), (i) 具有快速傅里叶变换(IFFT)的高分辨TEM图像和(j) Cd _0.3 Zn _0.7 S的元素映像分布。

图2 (a) ZnS、CdS、Cd _0.3 Zn _0.7 S和Cd _0.3 Zn _0.7 S _1-x 的总态密度图。(b) Cd _0.3 Zn _0.7 S的差分电子密度图。(c) 5-5 Cd _0.3 Zn _0.7 S 孪晶沿z轴方向上的势能分布曲线，(d) 总态密度图中标示的缺陷电子态。

DFT计算结果表明Cd _0.3 Zn _0.7 S中的特殊孪晶结构引发了孪晶界面处的镜面对称性并导致了层间极化在孪晶界面处发生了反转（图2），从而导致了周期量子阱(Periodic Quantum Well，PQW)的形成。这种特殊的周期量子阱可以自发地、有效地促进光生载流子的定向分离。与传统的具有单一自发极化取向的光催化剂完全不同，孪晶界面的形成所引发的镜像对称性打破了层间电极化的长程有序性，从而使载流子的扩散距离减半。对于具有固定粒子尺寸的光催化剂，沿特定方向增加重复的孪晶单元数(n)将使催化剂的光生载流子的扩散距离减少n倍（图3）。这种新颖的特性有效地降低了光生电子和空穴在对向扩散过程中复合的概率，从而提高了电荷的分离效率和载流子的寿命，这是Cd _0.3 Zn _0.7 S孪晶催化剂具有优异光生载流子分离效率的一个关键因素。

图3. 孪晶结构对(a)光生载流子的分离机制及其(b)扩散和复合行为的影响。

DFT计算结果和实验表征(XPS、Mott-Schottky、fs-TAS、瞬态荧光和自由基捕获等)还进一步证实：硫空位缺陷与孪晶结构的结合不仅显著增强了Cd _0.3 Zn _0.7 S在可见光区域的光吸收，还导致了较低的功函数和更适合的氢吸附Gibbs自由能(ΔG _H* )，最终使光催化级联反应的每个步骤，即H物种的吸附和脱附、光生载流子的分离和催化剂表面-吸附物种间的电子转移，都得到了优化，从而使Cd _0.3 Zn _0.7 S孪晶催化剂展现出优异的可见光催化产氢活性。

图4. (a) CdS、(b) ZnS和(c) Cd _0.3 Zn _0.7 S催化剂的表面模型，(d)不同催化位点上的H物种的吸附Gibbs自由能(△ G _H* )、(e) 不同催化剂表面的功函数以及(f)光生电荷分离机制和HER机制。

需要指出的是孪晶结构的取向、化学成分和计量比、缺陷状态、过渡金属的离子半径等，这些因素都将对孪晶光催化剂的空间原子排列和空间电荷分布产生重要影响，从而制约催化剂的光催化性能。DFT的计算结果还进一步证实：与ZnS孪晶结构相比，Cd元素的引入使得PQW的势阱深度由~0.39 eV提升至~0.67 eV。此外，Cd ²⁺ 离子半径更大，其引入到ZnS晶格中不仅导致Zn和Cd离子之间的电荷转移，同时还引发了M-S键的变化，最终导致MS ₄ 四面体的局部畸变。这些因素不仅改变了催化剂中原子层的电势分布，同时也诱发了原子层产生明显的褶皱和层间距的改变，从而加剧孪晶光催化剂的原子平面层之间的层间极化，这是PQW势阱深度得以提高的一个关键。这些因素协同作用，最终决定了光催化剂的电荷分离和光催化机制。

总结与展望

本文通过水热方法证明了一种具有S空位缺陷的新型Cd _0.3 Zn _0.7 S孪晶光催化剂，该催化剂沿z轴形成了周期性量子阱。周期量子阱促进了电荷定向分离，同时显著缩短了光生载流子的扩散距离。制备的Cd _0.3 Zn _0.7 S孪晶光催化剂具有优异的光催化析氢性能，归因于Cd _0.3 Zn _0.7 S中形成的孪晶界面，打破了平面电极化的长程有序，形成有利于定向电荷分离的周期性量子阱。相关研究结果为改变孪晶光催化剂的取向、组成、缺陷态以调控PQW的势阱深度、提升其光催化活性奠定了的理论基础。

作者介绍

陈杰， 黑龙江大学硕士研究生，目前在北京科技大学攻读博士学位。2019年毕业于内蒙古民族大学，获学士学位。主要从事硫化物光催化剂的设计合成及其应用等方面的研究工作。以第一作者在Materials Science and Engineering: R: Reports、Dalton Transactions等期刊上发表SCI论文3篇。

于海涛 ，黑龙江大学教授、博士生导师，功能无机材料化学教育部重点实验室成员。主要从事计算化学、计算材料科学、化学反应机理等方面的研究工作。主持两项国家自然科学基金项目，曾获黑龙江省科学技术奖二等奖和三等奖各一项。作为第一/通讯作者发表SCI论文50余篇，他引1700余次，H因子23。

谢颖 ，黑龙江大学教授、博士生导师，功能无机材料化学教育部重点实验室成员。先后入选青年龙江学者(2018)、2022年度全球顶尖十万科学家榜单、2022-2024年度科睿唯安交叉领域“Top 1%高被引学者”。曾获黑龙江省科学技术奖一等奖和三等奖各一项，担任《物理化学学报》编委。主持国家自然科学基金项目3项、省部级项目6项。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Sci. Bull.等国内外学术期刊发表SCI论文120余篇，H因子43，他引6000余次，其中15篇论文入选ESI高被引论文，4篇论文入选ESI热点论文。获授权发明专利1项，出版及合作出版专著2部，其中参编的《锂离子电池电极材料》一书入选化学工业出版社“中国制造2025”出版工程和“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

周卫 ，齐鲁工业大学（山东省科学院）教授，博士生导师。省杰出青年基金和省青年科技奖获得者，山东省高校青创团队负责人。入选科睿唯安（Clarivate）全球“高被引科学家”和全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单。目前担任中国感光学会青年理事会理事、中国感光学会光催化专业委员会委员、Advanced Powder Materials特聘编委、《中国化学快报》(Chinese Chemical Letters, CCL)青年编委、EcoEnergy青年编委、Nanomaterials编委。主要研究多孔纳米材料在能源环境光催化领域的应用，近年来主持国家自然科学基金（6项）、省杰出青年基金等省部级项目二十余项，以第一/通讯作者在Mater. Sci. Eng. R: Reports、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI收录研究论文180余篇，被他人引用1.9万余次，h因子77，ESI TOP 1%高被引论文20余篇，封面论文12篇。出版中文专著2部、英文著作3章节，授权中国发明专利10余件，获省科学技术奖一等奖2项、省青年科技奖及市青年科技奖等。

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