【解读】Chem. Sci.：10-MR沸石催化烷烃裂解过程中孔道交叉处促进芳烃循环的作用

科学温故社 · 公众号 · · 2024-07-15 12:34

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第一作者及单位: 马盼东武汉大学

通讯作者及单位: 武汉大学Abhishek Dutta Chowdhury研究员与厦门大学成康教授为本文的共同通讯作者

关键词: 10-MR沸石; 1D/2D/3D; 拓扑结构; 催化裂解; 双循环机理

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烷烃在沸石上的催化裂化是石化和炼油行业的关键，它将较重的碳氢化合物原料分解为燃料和化学品。它的相关性还延伸到新兴技术，如生物质和塑料增值。沸石的结构由孔道、空腔/笼和分子尺寸的互连孔道组成，使其能够根据分子的大小，选择性地吸附和催化转化进入其中的碳氢化合物分子，这些特性使其特别适合作为催化裂化催化剂。直链烷烃的催化裂解是生产烯烃的重要方式。当前该领域的研究重点在于如何灵活的调控目标产物的选择性和收率。然而，直链烷烃在不同维度、不同拓扑结构的十元环（ 10-MR ）沸石上催化裂解的构效关联尚缺乏明确的研究结论。本研究分别在具有 MFI、MWW、FER和TON拓扑结构的四种10-MR沸石上，在工业相关的操作条件下，测试了正己烷的催化裂解性能，通过一系列表征手段，包括 operande 紫外可见光漫反射光谱（ UV-vis DRS ）和固态核磁共振波谱（ ssNMR)，同位素 ¹³ C 选择性标记的正己烷和密度泛函理论计算（DFT)，结合对上述四种10-MR 沸石的物理化学性质的表征及构效关系分析，阐明了具有 MFI拓扑结构的3D 10-MR沸石的孔道交叉处由于具有独特的空间结构有利于芳烃物种的生成(消耗裂解生成的烯烃物种)，而2D/1D 10-MR沸石则由于孔道限制效应，不利于烯烃物种的低聚或芳构化反应的进行，进而有利于获得较高的烯烃选择性。这项工作提供了烷烃在沸石分子筛上催化裂解过程中拓扑结构相关的机理见解，并建立了烷烃活化步骤与传统烃池机理之间的联系｡

背景介绍

沸石介导的催化裂化是现代石油化工和炼油工业的核心工艺。催化裂化通常是指将较重的碳氢化合物原料分解成有价值的较轻产品，尤其是汽油和丙烯。虽然流化催化裂化（FCC）和加氢裂化长期以来一直被认为是炼油工业中普遍存在的反应类型，但催化裂化在各种新兴技术中的应用越来越突出。它现在越来越多地用于生物质的增值过程、塑料的解聚以及高超音速飞机的散热和温度控制。沸石催化剂在催化裂化中的广泛使用可归因于其独特的物理化学性质，包括形状选择性和选择性吸附能力。这些特性在提高催化裂化工艺的效率和可持续性方面起着至关重要的作用。沸石是结晶铝硅酸盐矿物，具有独特的性能，使其成为高效的炼油催化剂。沸石的结构由定义明确的孔道、空腔/笼和分子尺寸的相互连接通道组成，允许它们根据其大小、形状和极性选择性地吸附和催化转化进入的碳氢化合物分子。因此，必须了解沸石催化裂化工艺的选择性描述符的作用机制，以提高工艺效率。在沸石催化的烷烃裂化过程中，由于使用了各种类型的中孔和大孔沸石，以及广泛的反应条件，在沸石催化剂和产物选择性之间推导适当的构效关系被证明是具有挑战性的，正如现有文献中所报道的那样。与其它 MR沸石相比，10-MR沸石提供了优越的分子流量控制。尽管这些沸石具有结构和拓扑多样性，但它们对沸石催化裂解的机理研究很有吸引力。因此，本工作系统地评估了10-MR沸石在正己烷催化裂解过程中不同维度的拓扑结构对最终产物选择性及催化作用机理的影响。

图文解读

图 1. ZSM-5 (3D MFI 拓扑 )，FER (2D FER 拓扑 )，MCM-22 (2D MWW 拓扑 ) 和 ZSM-22 (1D TON 拓扑 ) 的结构简图

本文以正己烷为模型化合物测试了具有相似物理化学性质，不同空间维度(3D/2D/1D)，不同拓扑结构的极具代表性的四种商业化10-MR沸石(ZSM-5、FER、 MCM-22和ZSM-22，如 图 1 所示) 的烷烃催化裂解性能。作者分别在 2D/1D 10-MR沸石（F ER、MCM-22和ZSM-22 ）上观察到丙烯占主导地位的短链烯烃和3D沸石（ ZSM-5 ）上观察到烷烃和芳烃占主导地位的氢转移产物的优先选择性。除了使用与沸石材料相关的传统表征技术外，作者还利用先进的 Operande UV-vis DRS与在线MS联用、DFT与 ss NMR波谱相结合的方法研究沸石拓扑结构相关的催化作用机理。通过对上述沸石催化正己烷裂解过程的构效关系分析，研究揭示了3D ZSM-5沸石中的孔道交叉处对烷烃裂解产物的芳构化至关重要。而 2D/1D沸石则不能很好的满足这一点，它们各自的直/正弦孔道有利于促进富产丙烯的烯烃循环，如 图 2 所示。

图 2. 通过 GC检测到的正己烷在ZSM-5、MCM-22、FER 和 ZSM-22 沸石上催化裂解的早期阶段（ ∼ 0.2 h ）和稳态阶段（ ∼ 6.2 h ）的气相产物中的关键碳氢化合物分布

观察到的产物选择性模式提供了对反应背后的烃池（HCP）机理相关的初步见解。通常，沸石催化的稳态由“ 杂化 ”超分子反应中心控制，这些超分子反应中心由捕获在“无机”沸石中的“有机”烃池物种组成。反应的自催化阶段受包含芳烃循环和烯烃循环的“双循环机理”控制，在这种情况下，上述两种相互依存的催化循环的平衡可能会决定沸石催化中有更期望获得的烯烃选择性。因此，想要提高丙烯选择性可能需要在沸石催化中选择性地促进烯烃循环而不是芳烃循环。因此，结合 图 2 中的产物分布，可以合理地假设在ZSM-5沸石中，芳烃循环占主导地位，而在其它3种10-MR 沸石中，烯烃循环占主导地位的烷烃裂解机理｡

作者采用 operande UV-vis DRS与在线MS相结合的方法探究了烷烃裂解早期阶段，沸石拓扑结构相关的催化作用机理。将 UV-vis DRS 谱图分析（图3 ）与关键气相产物的分析相结合，可以获得有价值的机理见解。在所有沸石的UV-vis DRS谱图中都显示出吸收峰强度随时间推移的增强，尽管程度不同，在＜ 275、335 – 350、~ 420 和 > 590 nm 区间的吸收峰分别归属于中性烷基苯分子、二烯基碳正离子或甲基化程度较低的苯离子（最多3-4个烷基）相关的π-π*跃迁，高度烷基化的芳烃分子（如，六甲基苯离子， HMB+ ）和多环芳烃物种。奇怪的是，在反应的早期阶段，所有沸石上都表现出芳烃相关的 HCP 物种的形成。然而，根据观察结果，仅3D 10-MR ZSM-5沸石的气相产物中检测到了大量的芳烃。除 MCM-22 外，积碳前驱体的形成（即 > 590 nm 波长的谱图的出现）已在其它沸石中得到充分证明。尽管如此，HMB+物种的关键描述符作用在所有沸石中都可以得到承认，因为它的特征峰强度随时间推移持续上升。虽然这一观察结果可能适用于各种沸石，但本文讨论的 Operande 研究强调了这样一个概念，即通过不同沸石的不同机理途径可以实现相同的催化结果，包括产物选择性。

图 3. Operande 机理研究：正己烷在 ZSM-5 (a、e)，MCM-22 (b、f)，FER (c、g) 和ZSM-22 (d、h) 沸石上，在 803 K反应温度下催化裂解20 min内的UV-vis DRS谱图和MS检测到的关键气相产物的时间分辨谱图

作者对使用同位素 ¹³ C 选择性标记的hexane-1- ¹³ C在ZSM-5、MCM-22和ZSM-22沸石（代表 3D、2D 和 1D 沸石）上催化裂解10 min后回收的样品进行MAS ssNMR测试，结果如图4 所示。图4 (a-d)中， 13 ppm，23 ppm和32 ppm化学位移附近的特征峰分别归属于脂肪烃中的- C H ₃ _， - C H ₂ -和- C H=。而在120-140 ppm化学位移处的特征峰则归属于烯烃/芳烃物种中的 ¹³ C。由于在本研究使用的是同位素 ¹³ C 选择性标记的hexane-1- ¹³ C，因此归属于- C H ₃ 的特征峰信号最强。然而，- C H ₂ -和- C H= 特征峰信号的出现表明正己烷在裂解过程中存在骨架重排。图4 (e)为经过鉴定确认出的分子结构。

图 4. 在 803 K反应温度下, hexane-1- ¹³ C在ZSM-5、MCM-22和ZSM-22沸石上催化转化10 min后，沸石捕获的有机烃池物种的 (a) 1D ¹ H- ¹³ C CP和 (b-d) 2D ¹ H- ¹³ C CP-HETCOR MAS ssNMR谱图。(e) 已经鉴定出的分子结构

根据实验数据分析，作者对正己烷在不同维度的10-MR沸石上催化裂解过程的机理见解如图5 所示。在除3D ZSM-5沸石以外的10-MR 沸石上，烷烃裂解稳态催化阶段的双循环机理中烯烃循环占主导地位( 图5 )。相反， 3D ZSM-5沸石的孔道交叉处促进了芳烃循环(消耗裂解后产生的烯烃物种)。这些烯烃通常是由烷烃衍生的碳正离子络合物通过β裂解产生的。在将较大的烷烃裂解成较短的烯烃后，除ZSM-5 沸石以外，其余沸石阻止了烯烃物种的低聚 /芳构化。这种情况可以在1D 10-MR ZSM-22 沸石中预料到，其圆柱形1D直孔道由于扩散限制不利于低聚物生长。由于正弦孔道的存在和笼结构(超笼)的不存在，类似的扩散限制效应也同样可以作用于 MCM-22和FER沸石。

图5. 正己烷在10-MR沸石上催化裂解的拓扑依赖的机理示意图

总结展望

为了揭示不同维度的10-MR 沸石(即 ZSM-5、MCM-22、FER和ZSM-22)上烷烃裂解过程中的拓扑依赖性反应机制。本研究旨在深入了解裂解后的优先产物选择性。正己烷在10-MR 沸石上裂解后，分别在 2D/1D 沸石（ FER、MCM-22和ZSM-22 ）和3D 沸石（ ZSM-5 ）上获得了对丙烯占主导地位的短链烯烃和氢转移产物(烷烃和芳烃)的优先选择性。这是因为具有MFI拓扑结构的3D10-MR沸石的孔道交叉处由于其独特的空间结构有利于芳烃物种的生成，消耗裂解生成的烯烃物种，而2D/1D10-MR沸石则由于孔道限制效应，不利于烯烃物种的低聚或芳构化反应的进行，进而获得了较高的烯烃选择性。同时，烷烃裂解是沸石催化中的一个关键子类，不仅在类似FCC的工业过程中发挥着重要作用，而且也是各种沸石催化过程（例如甲醇转化）的关键反应步骤，在生物质或塑料增值等新兴催化技术中具有巨大潜力。因此，这项研究在沸石催化领域具有更广泛的意义。研究结论对无机沸石和有机烃池物种之间的主客体化学有了独特的见解，有助于促进相关领域的研究人员对该领域进行更深入的研究。

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