第一作者：王文行
通讯作者：王阳、吴明铂、椿范立（Noritatsu
Tsubaki）
通讯单位：中国石油大学（华东）、日本富山大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01929
可还原金属氧化物中的氧空位（O
v
）是CO
2
加氢合成甲醇的重要活性位点。然而，O
v
密度与甲醇合成性能之间的构效关系尚不明确，并且仍然缺乏精确调控O
v
浓度的通用策略。本研究中，以In
2
O
3
催化组分为例，DFT计算证实：O
v
性质（特别是O
v
密度）是抑制逆水煤气变换（RWGS）反应生成CO，提高甲醇选择性的关键因素，这归因于O
v
周围In原子独特的电子结构特性。为了验证理论模拟结果，我们开发了一种分级碳化和氧化策略（Sequential
Carbonization and Oxidation, SCO）处理In基金属有机骨架材料MIL-68(In)，通过控制氧化温度，调节碳物种的氧化速率和In
2
O
3
晶体的结构重构进程，进而实现对In
2
O
3
颗粒尺寸和O
v
浓度的精准调控。在330
o
C、3 MPa和12000 L
-1
kg
cat
-1
h
-1
条件下，In
2
O
3
-5催化剂表现出优异的甲醇合成性能。多种原位表征证实，在CO
2
加氢过程中，SCO策略所赋予的适宜O
v
浓度可激发HCOO*中间体主导的甲醇合成性能。该工作为具有可控O
v
密度的可还原金属氧化物基催化剂的理性设计提供了新思路。
CO
2
是一种来源广泛的碳源，可用于轻质烯烃、芳香烃以及含氧化合物（甲醇、乙醇）等高值化学品的合成。其中，甲醇作为“甲醇经济”和“液态阳光”愿景下的明星分子，是合成高值化学品的重要原料，其合成技术主要依赖于高效催化剂的理性设计。In
2
O
3
是一种新兴的CO
2
加氢合成甲醇催化剂，可以通过电子性能调控、贵金属或结构促进剂掺杂等策略提高其甲醇合成性能。In
2
O
3
表面的O
v
是CO
2
加氢合成甲醇的关键活性位点，In
2
O
3
上O
v
的特性（尤其是其浓度），似乎是影响In
2
O
3
甲醇合成性能的最敏感因素，这主要归因于O
v
周围In物种的电子结构特性变化。然而，目前尚缺乏精确控制In
2
O
3
中O
v
密度的简便手段，揭示O
v
密度与甲醇合成性能之间的构效关系仍然是一个很大的挑战。
a、研究了In
2
O
3
中O
v
密度对CO
2
加氢制甲醇的影响，并通过DFT计算揭示了In
2
O
3
中O
v
密度对甲醇合成选择性的关键作用。
b、提出了一种分级碳化氧化（SCO）处理MIL-68(In)的策略，通过调节氧化温度调控In
2
O
3
颗粒尺寸和O
v
浓度。
c、采用多种原位表征技术，阐明了O
v
密度对CO
2
加氢制甲醇反应路径的影响，为理解催化机理提供了直接证据。
图1 In
2
O
3
催化剂密度泛函理论（DFT）计算
构建三种不同O
v
浓度的In
2
O
3
模型，通过DFT计算三种模型的Bader电荷（图1a）以及差分电荷分布（图1b），发现O
v
附近的In原子倾向于接受更多的电子，随着O
v
浓度的增加，In原子的电子密度也随之增加。这表明O
v
的存在增强了In原子的电子密度，有利于CO
2
的吸附和活化。详细计算了三种模型通过甲酸盐（HCOO*）路径合成甲醇的吉布斯自由能及关键过渡态能垒（图1d），结果显示，具有适宜O
v
浓度的In
2
O
3
是CO
2
加氢合成甲醇最有利的模型。
尽管通过理论计算已经明确了O
v
密度对甲醇合成性能的影响，但仍缺乏一种简便的策略精确调控可还原性金属氧化物中的O
v
浓度。因此，我们提出了一种分级碳化和氧化策略（SCO）处理MIL-68(In)，通过改变氧化温度，成功合成了系列纳米棒形态的In
2
O
3
催化剂。
在330
o
C、3 MPa、CO
2
/H
2
= 1:3、100
mL/min的条件下，对系列催化剂进行CO
2
加氢性能测试，结果显示，In
2
O
3
-5具有9.9%的CO
2
转化率和最高的甲醇选择性（72.3%），而In
2
O
3
-p催化剂虽然CO
2
转化率较高，但甲醇选择性较低（图3a）。同时，甲醇产率随氧化温度的增加呈现火山型变化趋势（图3b），In
2
O
3
-5展现出最高的甲醇产量，达到8.4
mmol
MeOH
h
-1
g
cat
-1
。In
2
O
3
-5在18000 L
-1
kg
cat
-1
h
-1
空速下实现了9.0
mmol
MeOH
h
-1
g
cat
-1
的高甲醇产量。
图4 In
2
O
3
催化剂结构表征及稳定性测试
对In
2
O
3
-5催化剂在还原和反应过程中进行原位XRD表征（图4a、b），结果表明，在不同的还原和反应温度下，In
2
O
3
-5催化剂的XRD衍射峰并没有发生明显的变化。这表明催化剂在还原和反应条件下，晶体结构均保持稳定。进行100 h的稳定性测试没有明显活性衰减（图4c）。
电子顺磁共振（EPR）和O 1s XPS谱图证实了新鲜的SCO衍生In
2
O
3
-
x
催化剂的O
v
密度随着氧化温度的升高而单调降低（图5a、b）。通过分析甲醇的时空产率（STY）和反应后O
v
浓度之间的关系（图5c、d），发现甲醇合成性能与O
v
浓度之间存在非线性关系，最佳O
v
浓度有助于提高甲醇合成的选择性。而反应后催化剂粒径与O
v
浓度之间的关系可以看出(图5e)，O
v
浓度与粒径成反比，这可能是由于粒径越小，暴露的位点越多，从而形成的O
v
越多。因此，甲醇性能与粒径的关系与甲醇性能与O
v
浓度的关系具有相似的趋势。虽然In
2
O
3
-o和In
2
O
3
-p催化剂具有更小的颗粒和更多的O
v
，但甲醇性能并不理想。对于In
2
O
3
-5催化剂，其独特的O
v
浓度和合适的粒径对甲醇合成性能有明显促进作用。
原位EPR表明，H
2
还原后，In
2
O
3
-5催化剂的O
v
浓度适度增加，而In
2
O
3
-p显著增加。反应阶段，两个催化剂O
v
浓度都降低（图6a，b）。准原位XPS结果也进一步验证了O
v
浓度的变化趋势（图6c，d）。值得注意的是，在还原和反应过程中，In
2
O
3
-5的O
v
浓度相对稳定，没有明显波动，但In
2
O
3
-p变化幅度很大。此外，通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸附精细结构（EXAFS）揭示了反应后催化剂中In和O的配位环境（图6e，f）。结果表明，反应后的In
2
O
3
-p催化剂中In的价态较低，In-O配位数减少，In-O键长增加，这与较高的O
v
浓度一致。
图7 In
2
O
3
催化剂CO
2
加氢合成甲醇机理研究
为了明确反应机理，在反应条件下，采用DRIFTS观察了CO
2
加氢过程中关键中间体在In
2
O
3
-5和In
2
O
3
-p催化剂上的演化行为。In
2
O
3
-5和In
2
O
3
-p催化剂上HCOO*和气态CO的红外峰强度随时间的变化（图7c，d），表明适当的O
v
浓度可以增强HCOO*的形成，从而促进甲醇合成。因此，In
2
O
3
-5催化剂倾向于通过HCOO*介导的途径促进甲醇合成。
本工作借助DFT计算以及多种原位表征技术，清晰阐明了甲醇合成性能与In
2
O
3
中O
v
浓度之间的关系。适宜的O
v
浓度模型（In
2
O
3
-O
v
Ⅰ
）在HCOO*中间体形成、HCOO*转化为H
2
COO*的决速步骤（RDS）以及H
2
COO*转化为H
2
CO*的C-O键裂解方面表现出较低的能垒，进而促进了CO
2
加氢合成甲醇。甲醇合成性能优越的根本原因在于适度的O
v
浓度赋予了In原子适当的电子密度。通过对MIL-68(In)进行分级碳化和氧化（SCO）处理，制备了系列O
v
浓度精确可控的In
2
O
3
催化剂。In
2
O
3
-5在18000 L
-1
kg
cat
-1
h
-1
空速下实现了9.0 mmol
MeOH
h
-1
g
cat
-1
的高甲醇产量。原位EPR和准原位XPS表征证实，SCO衍生In
2
O
3
催化剂中的O
v
密度可通过改变氧化温度来调整。此外，SCO过程中的结构重构现象也对In
2
O
3
催化剂的理化性质和甲醇合成性能产生了重要影响。该工作不仅深入探究了O
v
特性对CO
2
加氢合成甲醇性能的影响，还为调控还原性金属氧化物中的O
v
密度提供了一种简便方法，SCO策略有望推广到其他可还原金属氧化物的理性设计中，以提高与O
v
性质相关反应的催化性能。
Wenhang Wang, Kaixuan Huo, Yang Wang*, Jinghao Xie, Xu Sun, Yingluo
He, Meng Li, Jie Liang, Xinhua Gao, Guohui Yang, Simin Lin, Fengliang Cao, Hu
Jiang, Mingbo Wu*, and Noritatsu Tsubaki*. Rational Control of Oxygen Vacancy Density
in In
2
O
3
to Boost Methanol Synthesis from CO
2
Hydrogenation, ACS Catalysis, 2024, 14, 9887-9900
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01929
王文行
，2019年于中国石油大学（华东）获得硕士学位，2023年于日本富山大学获得工学博士学位，2024年入职聊城大学化学化工学院。主要研究方向为碳一化学，CO
2
催化转化，热催化加氢催化剂开发等领域。已在
Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.
等国际知名学术刊物发表论文30余篇。主持山东能源集团科技计划重大项目子课题（120万元），国家留学基金项目等。
王阳
，
中国石油大学（华东）新能源学院副教授，2019年于日本国立富山大学获得博士学位。研究方向为碳基催化材料开发及其碳一分子催化转化应用，如费托合成、CH
4
干重整、CO
2
转化等。以第一/通讯作者身份在
Acc. Chem. Res.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.
等刊物发表论文30余篇，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中石油/山东能源集团企业横向等多项，担任
Green Carbon
期刊青年编委。
吴明铂
，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，新能源学院常务副院长，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任，“万人计划”科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授。主要从事重质油高附加值利用、新型碳材料研发、二氧化碳转化利用等方面工作，主持国家重点研发计划项目、国家基金重点项目等省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化应用方面形成鲜明的特色，获授权中外发明专利80余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在
Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.
等国际知名学术刊物发表SCI论文300余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的经济社会效益。
椿范立（Noritatsu Tsubaki）
，
日本工程院院士，日本国立富山大学工学部能源化工讲座教授，博士生导师，富山大学可持续科技研究中心创始主任，日本学术会议第三学部会员。曾获日本文部科学大臣表彰科学技术奖，日中科学技术交流协会奖，日本催化学会和日本能源学会学会奖（终身成就奖），中国石油和化学工业联合会国际合作奖等奖项10余项。担任日本石油产业技术中心—合成燃料海外调查研究委员会委员长，日本天然气研究会会长，
Green Carbon
编委，Journal of Energy Chemistry国际编委。在
Nat. Catal.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Chem
等国际著名学术期刊发表论文500多篇，全球能源领域高被引科学家，著书9本，授权日本发明专利60余项，建立示范工厂7座。近5年获得日本NEDO、外务省国际协力机构、日本学术振兴会、本田汽车等资助项目40余项。长期从事碳基能源催化转化体系开发工作，在新型、高效能源转化材料创制，高附加值化学品合成新反应路线探索方面取得了具有国际引领性的科研成果。
