第一作者：竺靖怡
通讯作者：程锴、刘计省
通讯单位：武汉纺织大学化学与化工学院生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室、江苏大学化学与化工学院、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125028
设计和开发具有优异低温（<150°C）性能和宽温度窗口的Mn催化剂仍然是固定源NH
3
选择性催化还原（NH
3
-SCR）NO
x
实际应用中面临的挑战。近日武汉纺织大学程铠/江苏大学刘计省团队设计、制备了一系列Fe掺杂SmMn
2
O
5
(SFMO)，并考察了其对NO
x
的NH
3
-SCR催化活性。结果证实，Fe的引入显著影响了SFMO催化剂的酸性和氧化还原性能。其中，SFMO-1.0可实现在90-260°C范围内超过90%的NO
x
转化率。研究发现，由于Fe的掺杂导致催化剂产生结构缺陷，产生大量氧空位，提高催化剂氧化还原能力，而Fe和Mn之间的协同作用，不仅促进了Mn
4+
、O
ads
的生成，增加了反应位点，还促进了活性硝酸盐的形成，从而通过“快速SCR”反应和Langmuir-Hinshelwood反应机制加快了反应速率，大幅提高NH
3
-SCR性能。然而，进一步提高Fe掺杂量并没有扩大温度窗，反而抑制了金属的协同作用，从而降低了活性组分的产生。因此，本研究有助于进一步了解NH
3
-SCR的构效关系，进而设计出实用、优良的低温NH
3
-SCR催化剂。
氮氧化物（NO
x
= NO + NO
2
）由化石燃料或生物质燃烧产生，是大气污染的主要来源之一，也是大气中PM
2.5
和O
3
污染的主要前体，能对环境和人体造成巨大危害。NH
3
-SCR是一种利用氨选择性地将NO
x
转化为N
2
和水的方法。由于其优异的NO
x
转化效率和绿色清洁性能，在国内外得到了广泛的应用。迄今为止，商用V
2
O
5
-WO
3
/TiO
2
已广泛用于减少固定源和部分移动源（如船舶）排放的NO
x
。但其中高温催化操作窗口窄（300-400°C）和生物毒性钒严重限制了其在满足低温和绿色环保需求方面的应用。此外，在燃煤电厂、水泥厂、垃圾焚烧厂等地，预处理后烟气温度呈线性下降（<200°C），使得商用V-W-Ti催化剂难以达到。因此，研究和开发具有优良低温活性、宽操作窗口和环境友好的新型催化剂已成为近年来的热门课题。Mn由于其多价态，可以与其他元素提供有利的协同效应，从而增强氧化还原能力，促进低温性能受到人们广泛关注。其中莫来石氧化物（AB
2
O
5
）通过在吸附氧和活性氧之间自由转化，对CO、NO、C
3
H
8
和其他挥发性有机物（VOCs）的催化氧化具有特殊意义。然而，由于SmMn
2
O
5
催化剂的弱酸性和过度的氧化能力，严重抑制了中高温（>150°C）NH
3
-SCR性能。因此，精心设计和开发具有最佳酸度和氧化还原性能的SmMn
2
O
5
基催化剂是非常必要的。此外，酸度和氧化还原性能的变化如何影响SmMn
2
O
5
催化剂对NO/NH
3
的吸附和活化，以及SmMn
2
O
5
基催化剂对NO
x
的NH
3
-SCR催化活性和反应机理，仍是一个有争议的问题。
本工作采用简单的水热法制备了不同Fe/Mn比的SFMO。
1. 通过引入Fe调控催化剂结构，使SmMn
2
O
5
发生晶格畸变，晶体缺陷增加，同时形成的氧空位，使活性原子之间的电子相互作用增强，与此同时由于颗粒尺寸减小，使催化剂比表面积增加，进而促进了反应气体的吸附和活化。
2. Fe和Mn之间的协同效应使催化剂的氧化还原性能和酸性显著提升，从而促进活性物种Mn
4+
、O
ads
的增加和反应过程中活性硝酸盐的形成。
3. Fe的加入显著增加了催化剂的活性位点，通过促进L-H反应和“快速SCR”反应的进行，进而大幅提升催化剂反应速率，实现低温90~260°C下90%以上的NO
x
转化率。
如图1所示，随着Fe组分的引入，温度窗口明显变宽，SFMO催化剂的低温NO
x
转化率显著提高。当Fe/Mn比为1:1时，SFMO-1.0的NH
3
-SCR性能最好，在90 ~ 260°C范围内，NO
x
转化率达到90%以上。但由于Fe的加入使催化剂氧化能力提高，N
2
选择性降低。动力学性能测试可以看出，在整个测试温度区域内，SFMO催化剂的标准SCR反应速率远高于纯SMO样品，引入Fe后，相应催化剂的表观活化能E
a
略有降低，表明Fe掺杂降低了反应能垒，有利于NH
3
-SCR过程和SFMO催化剂的催化活性。然而，活化能的轻微下降可能意味着加入Fe后催化剂的反应机理没有明显改变。相反，指数前因子A的增加表明催化剂表面的催化活性位点数量增加，从而提高了SFMO催化剂的低温SCR活性。
图1
. (A) NO
x
转化率，(B) N
2
选择性，(C)不同温度下的标准SCR反应速率，(D)催化剂标准SCR的Arrhenius图：(a) SMO, (b) SFMO-0.25, (c)
SFMO-0.50, (d) SFMO-1.0, (e) SFMO-2.0。
样品的物理结构和形貌如图2所示，随着Fe含量的增加，特征衍射峰逐渐减小，峰位发生偏移表明Fe的引入引起了晶格畸变，导致晶体结构的长程有序性降低，抑制了晶体的生长速度，从而降低结晶度，增加晶体缺陷，使活性原子之间的电子相互作用增强。此外，Fe掺杂促进了氧空位的形成，改变晶体结构，使其更容易形成亚稳定相，从而减弱了衍射峰，增加的氧空位进一步增强了低温催化活性。N
2
吸附-脱附结果表明所有催化剂都具有介孔结构，随着Fe含量的增加，颗粒尺寸减小，使原本分散的纳米颗粒发生团聚，催化剂比表面积和孔容显著增加。较大的比表面积可以提供更多的催化活性位点，从而促进NH
3
-SCR过程中NO/NH
3
物质的吸附和活化，提高SFMO催化剂的反应速率。
图2
.（A，B）XRD谱图，(C)氮气吸附-脱附等温线，(D)催化剂孔径分布：(a)
SMO, (b) SFMO-0.25, (c) SFMO-0.50, (d) SFMO-1.0, (e) SFMO-2.0。
通过XPS谱分析催化剂表面元素的化学状态（图3）。随着Fe含量的增加，由于Fe和Mn协同作用产生电子转移，Mn
4+
的含量增加。而Mn
4+
比其他价态的Mn具有更高的氧化还原能力，有利于促进NO氧化为NO
2
，从而加快“快速SCR”反应。O 1s的XPS图谱显示，来自氧缺陷或羟基的表面化学吸附氧（O
ads
）也随着Fe含量增加而增多。这种活性氧的增加可能由于较高的氧吸附能力和催化剂表面存在氧空位，使O
ads
比其他种类氧具有更快的迁移速度、更低的结合能和更高的活性，因此可以加速SCR中的氧化还原反应，从而促进“快速SCR”反应。
图3
. (A)扫描图，(B) Fe 2p
3/2
, (C) Mn 2p, (D) O 1s XPS: (a) SMO, (b) SFMO-0.25, (c)
SFMO-0.50, (d) SFMO-1.0, (e) SFMO-2.0。
催化剂的氧化还原性能和酸性如图4所示，随着铁含量的增加，H
2
-TPR还原峰向低温方向移动，H
2
消耗显著增加。这是由于Fe的加入导致严重的结构变形，产生更多的氧空位，Fe和Mn的协同作用促进更有效的电子转移和氧化还原过程，从而增强SFMO催化剂的低温NH
3
-SCR活性。NH
3
-TPD结果表明铁的引入显著提高了酸度，NH
3
分子更容易被吸附，而NO分子的停留时间减少，从而提高NO氧化为NO
2
的速度，加快NH
3
-SCR反应速率。在弱酸位点吸附的NH
3
往往在低温下更容易被活化，对低温SCR反应中起着至关重要的作用，这与SFMO催化剂的低温NH
3
-SCR性能很好地吻合。此外，在中强酸位点吸附的NH
3
可以在较高的温度下参与反应，从而有利于形成较宽的操作温度窗口。
图4
. (A) H
2
-TPR, (B)相应还原峰的积分面积，(C) NH
3
-TPD，(D)催化剂上不同酸位的对应含量：(a) SMO, (b) SFMO-0.25, (c)
SFMO-0.50, (d) SFMO-1.0, (e) SFMO-2.0。
图5
为低温100°C下催化剂反应原位红外谱图，可以看出随着Fe掺杂量的增加，SFMO催化剂上预吸附NH
3
物种和硝酸盐数量均增加，同时SFMO-1.0和SFMO-2.0上还检测到吸附的NO
2
。低温下的活性硝酸盐种类主要为ad-NO
2
和双齿硝酸盐，催化剂SFMO-1.0吸附的活性硝酸盐含量最多。此时，SFMO催化剂表面上主要为E-R反应机制，Fe的引入显著促进了L-H反应和“快速SCR”反应，从而提高了SFMO催化剂在低温条件下的反应速率。
图5
. 在100°C下，催化剂上NH
3
(a
1
-e
1
)或NO+O
2
(a
2
-e
2
)反应的原位红外谱图，(a) SMO，(b) SFMO-0.25， (c) SFMO-0.50，(d) SFMO-1.0，(e) SFMO-2.0。
图6
为高温250°C下催化剂反应原位红外谱图。引入Fe后，催化剂SFMO上产生ad-NO
2
的吸附带，促进“快速SCR”进行。除此之外还观察到硝酸盐中间体NH
4
NO
3
的形成，随后分解为N
2
O和H
2
O，使其N
2
选择性降低。而Fe加入后还会使样品上活性硝酸盐的含量在高温下显著增加，主要通过L-H机制反应，加快反应速率，进而提升高温下SFMO催化剂的NH
3
-SCR性能。
图6
. 在250°C下，催化剂上NH
3
(a
1
-e
1
)或NO+O
2
(a
2
-e
2
)反应的原位红外谱图，(a) SMO，(b) SFMO-0.25， (c) SFMO-0.50，(d) SFMO-1.0，(e) SFMO-2.0。
如图7所示，在低温下，反应主要通过E-R途径进行。引入Fe后，由于Fe和Mn之间的协同作用，改善了SFMO催化剂的氧化还原性能，使活性物种的Mn
4+
和O
ads
含量显著增加，活性位点数量增加，从而促进双齿硝酸盐等活性物种的形成，通过L-H反应机制和“快速SCR”反应加快反应速率，进而提高了Fe触发的Mn-莫来石氧化物的催化性能。
图7
. NH
3
-SCR在SMO和SFMO催化剂上反应机理示意图。
本工作通过简便水热法，在Mn-莫来石SMO中掺杂Fe，制备了一系列不同Fe/Mn比的SFMO催化剂，用于NH
3
-SCR脱硝反应。结果表明，适当的Fe掺杂有利于提高SFMO催化剂的低温NH
3
-SCR性能，在90~260°C条件下，SFMO-1.0的最佳掺量可实现90%以上的NO
x
转化率。Fe的掺杂造成结构缺陷，产生氧空位，与Mn形成协同效应产生电子转移，诱导高价Mn
4+
和O
ads
的形成，从而增强氧化还原能力。这导致SFMO催化剂上生成更多的活性硝酸盐，从而通过L-H反应机制和“快速SCR”反应加快反应速度，进而显著提高NH
3
-SCR性能。然而，Fe掺杂量的增加并没有拓宽温度窗，反而限制了Fe和Mn之间的协同作用，降低了活性组分形成，限制催化剂的反应活性。因此，本研究可以为今后设计出更实用、更出色的低温NH
3
-SCR催化剂提供更深入的结构-活性关系。
程锴，武汉纺织大学化学与化工学院副教授，硕士生导师。湖北省楚天人才计划，本、硕、博毕业于中国石油大学（北京），香港中文大学博士后。长期从事机动车尾气和工业烟气脱硝催化剂和固废资源化的研究。主持及参与香港创新及科技基金、国家自然科学基金委员会及研究资助局联合科研资助基金、国家自科基金、省教育厅基金、湖北省重点实验室基金等多项项目。以第一及通讯作者在Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文10余篇。
刘计省，江苏大学副教授/硕士生导师，中国石油大学（北京）博士，田纳西大学/美国橡树岭国家实验室博士后，中国稀土学会催化专业委员会委员、催化科学与技术期刊编委，eScience、Advanced Powder Materials、Petroleum Science等期刊青年编委。长期致力于多孔材料的设计、制备及其在油品超深度脱硫及柴油机尾气污染物消除方面的研究工作。自独立开展工作以来，以第一及通讯作者身份在AIChE Journal、Chemical Engineering Science、Environmental Science & Technology、ACS
Catalysis等期刊发表SCI论文50余篇，申请/参与国家重点研发计划、中石化石科院横向、国家自然科学基金青年项目、广东省自然科学基金面上等课题12项。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
