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知幽渺之理而收显著之效：从实验到理论，探索催化反应隐藏的信息与机理，打开催化过程“黑匣子”
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苏科大杨鸿斌课题组、港城大刘彬Adv. Funct. Mater.：硫辅助电解促进CO2电化学还原为甲酸盐

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-05-20 20:14

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第一作者 ： 刘宇航 ，苏州科技大学 魏志明 ，武汉大学
通讯作者 ： 刘彬 ，香港城市大学 杨鸿斌 ，苏州科技大学
原文链接 ：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202403547
关键词 ：电化学CO 2 RR，甲酸盐，水解离，原位表征



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电催化CO 2 还原反应（CO 2 RR）在解决能源短缺和环境恶化问题方面具有巨大潜力。根据目前的技术经济评估，在各种结果中，通过双电子还原过程将CO 2 转化为甲酸被认为是氢运输和直接甲酸燃料电池中液体燃料的最佳解决方案。近年来，人们在探索高效的CO 2 RR合成催化体系方面做了大量工作，其中大部分研究都集中在如何促进CO 2 活化以提高CO 2 RR性能上。值得注意的是，CO 2 RR涉及多个质子耦合电子转移（PCET）过程，该过程可能受到CO 2 活化和H 2 O解离的影响。遗憾的是，以往的研究忽略了H 2 O解离对于CO 2 RR而言也很重要这一点，因为这一过程同时参与HER，在电解过程中与CO 2 RR竞争激烈。增加H 2 O解离对HER和CO 2 RR都有利, 但可能会降低CO 2 RR选择性。 因此, 如何通过促进水解离而抑制HER来开发有效CO 2 RR电催化体系仍然是一个艰巨挑战 。
在过去的几十年里，已经开发出各种电催化剂，用于在水溶液中还原CO 2 生成甲酸盐，包括纳米结构金属和金属氧化物、无金属催化剂以及单原子催化剂等。其中，铋基催化剂表现出良好的催化性能。人们对铋基催化剂的形态、价态和电子结构进行了大量研究，以提高其将CO 2 转化为甲酸盐的效率。然而，迄今为止，在铋基电催化剂上同时实现良好的CO 2 RR催化活性、选择性和稳定性仍然是一个很大挑战。

催化剂制备和表征


图1. (a) 示意图展示了Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S纳米片的合成途径。 (b) Bi 4 O 7 和 (c) Bi 4 O 7 /S纳米片的高分辨率透射电子显微镜图像。 (d) Bi 4 O 7 /S纳米片的元素映射图像。

Bi 4 O 7 /S催化剂是通过 图1a 所示的三步法制备而成。扫描电子显微镜(SEM)测量结果表明，制备得到的Bi 4 O 7 /S催化剂呈现出二维片状结构( 图1b )。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，无论是Bi 4 O 7 还是Bi 4 O 7 /S都具有纳米片形貌，以及晶格取向相似( 图1b, c )。如 图1b 和 1c 所示，制备得到的催化剂中清晰可见间距为0.324 nm和0.305 nm的不同且重复的晶格条纹，分别对应于Bi 4 O 7 的(020)晶面和Bi 4 O 7 /S的(−201)晶面。能谱X射线光谱仪(EDX)元素映射图像显示了Bi 4 O 7 中铋和氧元素均匀分布，以及在Bi 4 O 7 /S中铋、氧和硫元素均匀分布( 图1d )。

图2. (a) Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S纳米片的X射线衍射图案。Bi 4f (b) 和O 1s (c) 的XPS光谱分别对应于Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S纳米片。 (d) L 3 边缘处的XANES光谱。插图显示了放大的图像。 (e) 傅里叶变换后的EXAFS光谱。 (f) Bi 4 O 7 /S纳米片的WT−EXAFS绘图。

粉末X射线衍射（XRD）图谱显示，Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S纳米片具有相同的三斜相晶体结构（ 图2a ）。通过X射线光电子能谱（XPS）对Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S纳米片的电子结构进行了研究。如 图2b 所示，两个样品的Bi 4f XPS光谱显示出与氧化铋相关的两个峰。对于Bi 4 O 7 而言，158.3和163.7 eV处的结合能可以归属于Bi 3+ ，而158.8和164.2 eV处的峰则归属于Bi 5+ 。将S修饰到Bi 4 O 7 上会使得Bi 3+ 和Bi 5+ 峰位移至158.1和163.5 eV，以及158.6和163.9 eV，表明在Bi 4 O 7 /S中发生了从S到Bi的电子转移。值得注意的是，Bi 4f 和S 2p XPS光谱中结合能位置重叠，并伴随着在160.6和162.4eV处出现特征峰，确认了Bi 4 O 7 /S表面存在硫元素。两个样品的O 1s XPS能谱显示类似模式( 图2c )，分别显示出与Bi−O (530.9 eV)和表面C−O键(532.9 eV)相应的两个明显峰。为了进一步阐明所获得的Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S纳米片的局部电子和配位结构，记录了Bi L 3 边X射线吸收近边结构(XANES)光谱。除了相对强度的不同，两组光谱显示出相似的特征。Bi L 3 边XAS有一个明显的峰，被称为白色线(WL)。 图2d 的插入图显示，Bi 4 O 7 /S的WL强度略低于Bi 4 O 7 ，这表明与Bi 4 O 7 相比，Bi 4 O 7 /S中6p轨道的未占据态的数量更多，这与Bi 4f XPS结果一致。 图2e 显示了傅里叶变换的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。在Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S纳米片中，约1.75 Å处的峰归属于Bi−O。值得注意的是，在Bi 4 O 7 /S中没有观察到由Bi−S引起的额外峰，这可能是因为S物种主要存在于Bi 4 O 7 的表面，而这种表面相位的特征无法通过体相表征技术清晰地检测到。这一观察结果在分析两个样品的小波变换差异( 图2f, g )时得到了验证。如 图2f 所示，在~3.8−8.3 Å −1 范围内观察到Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S的清晰峰值，其中Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S显示出相似的k空间频率，表明Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S中都存在Bi−O散射路径。同时，在Bi 4 O 7 /S中观察到~10.5−12.9 Å −1 范围内的k空间频率峰值，表明Bi 4 O 7 /S中存在Bi−S路径。根据上述表征结果，Bi 4 O 7 的S改性后，S物种主要存在于Bi 4 O 7 的表面。S向Bi的电子转移导致Bi位点的电子结构发生调制。

CO2RR的性能和稳定性评估


图3. (a) 法拉第效率。 (b) 在Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S催化剂上记录的HCOO − 的局部电流密度。Bi 4 O 7 /S在流动电池中的电化学CO 2 RR性能。 (c) 在流动电池中记录的Bi 4 O 7 /S催化剂的法拉第效率和总电流密度。 (d) 在长期耐久性测试期间，在−0.8 V vs. RHE下记录的Bi 4 O 7 /S的总电流密度和甲酸的法拉第效率。

将Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S纳米片的电化学二氧化碳还原性能在装有0.5 M KHCO 3 溶液的H电池中进行评估。线性扫描伏安法(LSV)曲线表明，在相同的施加电位下，无论是Bi 4 O 7 还是Bi 4 O 7 /S样品在CO 2 饱和电解液中的电流密度都高于在Ar饱和电解液中的电流密度，这表明更倾向于CO 2 还原。与Bi 4 O 7 相比，Bi 4 O 7 /S在相同的施加阴极电位下具有更高的电流密度，在CO 2 饱和电解液中的起始电位更小，这表明Bi 4 O 7 /S具有更好的CO 2 还原性能。通过气相色谱(GC)和1H NMR光谱分别对气体和液体产物进行了定量分析。在Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S纳米片上均发现了甲酸和氢气作为主要的CO 2 还原产物。如 图3a 所示，可以观察到在Bi 4 O 7 催化剂上甲酸的选择性适中，在相对于RHE的−0.7 V vs. RHE时达到最大法拉第效率(FE)65.1%。由于促进了CO 2 还原同时抑制了HER，Bi 4 O 7 /S催化剂上甲酸的生产选择性显著增强。Bi 4 O 7 /S的甲酸的法拉第效率(FE formate )在−0.7至−0.9 V vs. RHE的电位范围内超过80%，在−0.8 V vs. RHE时达到最高值91.2%，对应的甲酸部分电流密度为38 mA cm −2 ( 图3b )。为了深入了解Bi 4 O 7 /S在CO 2 RR方面的优异性能，测定了Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S催化剂的电化学活性表面积(ECSA)。Bi 4 O 7 /S的ECSA仅略高于Bi 4 O 7 ，这表明观察到的CO 2 RR活性显著提高不能主要归因于S修饰引起的ECSA增加。此外，我们评估了Bi 4 O 7 /S催化剂在流动池系统中的CO 2 RR性能。发现Bi 4 O 7 /S在宽范围的电位下表现出对甲酸生产的显著选择性。令人印象深刻的是，在−0.8 V vs. RHE时，总电流密度（ j total ）超过135 mA cm −2 ( 图3c )，超过了之前报道的基于Bi的CO 2 RR电催化剂。值得注意的是，耐久性测试表明，在连续电解40小时后，在−0.8 V vs. RHE下，电流密度和FE formate 都没有显著下降( 图3d )。此外，后处理结果显示，S仍然附着在Bi 4 O 7 /S催化剂的表面。这些都表明Bi 4 O 7 /S催化剂在电化学CO 2 RR中的催化稳定性良好。

CO2RR的机理研究

图4. 在不同阴极电位下记录的原位拉曼光谱 (a, c) Bi 4 O 7 和 (b, d) Bi 4 O 7 /S。在不同阴极电位下记录的原位ATR−SEIRAS光谱 (e) Bi 4 O 7 和 (f) Bi 4 O 7 /S。 (g) 提出了Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S上的CO 2 RR途径。黄色、蓝色、灰色、红色和白色原子分别代表Bi、S、C、O和H元素。

为了获得更深入的了解，在二氧化碳还原反应过程中进行了原位拉曼光谱测量，以研究催化剂的演变情况。如 图4a 所示，在开路电位(OCP)下观察到Bi 4 O 7 上的四个明显的拉曼峰，分别位于62、119、147和202 cm −1 处，可归因于Bi−O键的振动模式。随着阴极电位的增加，这些峰逐渐减弱。值得注意的是，随着施加的阴极电位的增加，在71和98 cm −1 处出现了两个新的峰，对应于金属铋的E g 和A 1g 模式，从−0.2 V vs. RHE开始，在187 cm −1 处出现了(BiO) 2 CO 3 的另一个峰。此外，1070 cm −1 处的拉曼峰与化学吸附单齿碳酸盐η 1 −CO 3 2− 的对称C−O伸缩振动ν 1 CO 3 2− 有关，而位于约1017和1340 cm −1 处的两个拉曼峰分别可以归因于化学吸附碳酸盐的HCO 3 ⁻和CO 3 2 ⁻的对称C−O伸缩振动，以及η 2 (C,O)−CO 2 − 羧酸阴离子的对称C−O伸缩振动ν 3 CO 3 2− ，这表明CO 2 吸附在催化剂的表面(如 图4c 所示)。此外，随着施加的阴极电位的增加，这些峰的强度也逐渐增强，这表明在较高的阴极电位下，有更多的碳酸盐物种吸附在催化剂的表面。此外，在CO 2 转化为甲酸的途径和CO 2 转化为CO的途径中，还观察到了HCOO* (871 cm −1 )和*COOH (1158 cm −1 )中间体在Bi 4 O 7 上的存在。与Bi 4 O 7 相比，Bi 4 O 7 /S在CO 2 RR过程中经历了类似的结构变化( 图4b )。有趣的是，Bi 4 O 7 /S上的187 cm −1 峰在较低的阴极电位下出现，其强度高于Bi 4 O 7 上的峰，这表明Bi 4 O 7 /S表面的CO 2 吸附增强。重要的是，在−0.8 V vs. RHE时，Bi 4 O 7 /S表面同时存在(BiO) 2 CO 3 和Bi−S键，这也是在Bi 4 O 7 /S上观察到的最佳活性电位。此外，与Bi 4 O 7 相比，Bi 4 O 7 /S上显著增强了HCOO*信号( 图4d )，而未观察到明显的*COOH信号，这表明CO 2 还原反应主要在Bi 4 O 7 /S表面上通过甲酸途径进行。

在CO 2 饱和的0.5 M KHCO 3 溶液中进行原位ATR−SEIRAS测量，以研究在Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S催化剂上发生的CO 2 RR过程中涉及的活性中间体。振动频率和信号强度强烈依赖于施加的电位，表明获得的ATR−SEIRAS信号主要来自电极/电解质界面( 图4e和4f )。如图4e所示，2101~2120, 1480, 1362和1288 cm −1 处的峰分别归属于*CO, CO 3 2− ， HCOO*和HCO 3 − 。值得注意的是，与Bi 4 O 7 不同，Bi 4 O 7 /S的ATR−SEIRAS光谱在整个测量过程中未显示出任何与CO相关的峰( 图4f )，进一步表明Bi 4 O 7 /S催化剂更倾向于将CO 2 还原为甲酸。原位拉曼光谱和原位ATR−SEIRAS结果与García−Muelas et al.的研究结果相吻合，即铜表面上的硫化物配位原子可以通过锚定CO 2 来抑制CO的形成。

图5. 在CO 2 饱和的0.5 M KHCO 3 溶液中记录了不同施加电位下的原位ATR−SEIRAS光谱：在Bi 4 O 7 /S (a) 和Bi 4 O 7 (b) 上对O−H伸缩振动带进行了相应的解卷积，其中包括晶体H 2 O(黑色)、吸附H 2 O(红色)和K + (H 2 O) n (蓝色)。 (c) K + (H 2 O) n 在Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S上的O−H伸缩振动Stark调谐率。 (d) 不同电位下K + (H 2 O) n 的分布。

早期的研究显示，在ATR−SEIRAS光谱中，从3000到3800 cm −1 的O−H伸缩带可以分为三个不同的成分，分别代表不同类型的O−H伸缩振动。低波数峰(蓝色)位于3183~3260 cm −1 之间，可归因于K + (H 2 O) n 。红色的峰(3406~3462)和黑色的峰(3531~3590 cm −1 )分别对应于吸附在表面和位于晶格界面的水( 图5a, b )。分析K + (H 2 O) n 在Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S上的吸附发现，K + (H 2 O) n 在Bi 4 O 7 /S上的伸缩振动峰出现在较低的波数下，这表明K + (H 2 O) n 与Bi 4 O 7 /S之间的相互作用更强( 图5c )。通过比较两种催化剂上K + (H 2 O) n 的Stark调谐速率进一步证实了这一结论：发现Bi 4 O 7 /S上的斯塔克调谐速率（23 cm −1 V −1 ）显著高于Bi 4 O 7 上的斯塔克调谐速率（10 cm −1 V −1 ）。此外，在Bi 4 O 7 /S表面上观察到K + (H 2 O) n 的较高丰度( 图5d )。

图6. 在CO 2 饱和0.5 M KHCO 3 溶液中记录的不同施加电位下的原位ATR−SEIRAS光谱:对应的O−D拉伸振动带在 (a) Bi 4 O 7 /S和 (b) Bi 4 O 7 上的反褶积。晶体D 2 O(黑色)，吸附D 2 O(红色)，K + (D 2 O) n (蓝色)。 (c) K + (D 2 O) n 在Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S上的O−D拉伸振动stark调谐率。 (d) 不同电位下K + (D 2 O) n 的分布。 (e) 与Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S上的RHE相比，−0.8 V下CO 2 RR的KIE效应。 (f) 电化学CO 2 RR中S种促进水解离和H*生成的示意图。

为了进一步了解Bi 4 O 7 /S和Bi 4 O 7 电催化CO 2 RR过程中水的行为，我们用D 2 O代替H 2 O并进行了原位ATR-SEIRAS测量。 图6a, b 显示，由于同位素效应导致D 2 O出现了显著的峰位移动。红外光谱显示一个覆盖2400至2800 cm −1 范围的O−D伸缩带，可以分解为三个不同的成分，代表不同类型的O-D伸缩振动。低波数峰(蓝色)位于2343~2371 cm −1 ，与K + (D 2 O) n 相关。红外光谱中位于2514~2556 cm −1 (红色)和2631~2671 cm −1 (黑色)的峰分别代表界面上吸附的D 2 O和晶体结构中的氘氧根离子。 图6c 显示，K + (D 2 O) n 在Bi 4 O 7 /S上的伸缩振动峰位于较低的波数处，表明K + (D 2 O) n 与Bi 4 O 7 /S之间的相互作用更强。因此，在Bi 4 O 7 /S表面上观察到了更高的stark调谐速率和更多的K + (D 2 O) n ( 图6d )。此外，我们还通过使用H 2 O和D 2 O作为质子源来评估CO 2 RR中已知的动力学同位素效应(KIE)对同位素组成的影响，并使用Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S作为催化剂。将H 2 O替换为D 2 O进行CO 2 RR时，产生了DCOO − 。如 图6e 所示，我们的结果显示，Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S的KIE值接近2，表明H 2 O活化是CO 2 RR的速率决定步骤(RDS)。与Bi 4 O 7 相比，Bi 4 O 7 /S的KIE值为2.10，表明其催化剂上的H 2 O活化增强。此外，我们还研究了pH如何影响Bi 4 O 7 和Bi 4 O 7 /S催化剂上的CO 2 RR性能。为了在电极/电解质界面处改变局部pH值，使用了三种电解质，其局部pH值分别为K 2 HPO 4 < KHCO 3 < K 2 SO 4 。电化学CO 2 RR结果表明，在两种催化剂上，形式产物的生成速率遵循K 2 HPO 4 < KHCO 3 < K 2 SO 4 的顺序，这意味着较高的局部pH可以促进CO 2 转化为形式产物。此外，随着电解质pH值的升高，Bi 4 O 7 /S上形成的甲酸的形成速率与Bi 4 O 7 上的甲酸形成速率之比逐渐减小：K 2 SO 4 (3.92)>KHCO 3 (3.82)>KHPO 4 (3.57)。这表明加速水解确实有助于提高CO 2 RR。基于上述独立实验的综合发现，我们提出，表面S物种可以作为结合位点，将K + (D 2 O) n 集中到Bi活性位点周围的电双层内。这种富集触发了H 2 O的活化，导致H + 迅速释放。此外，K + (D 2 O) n 在催化剂表面的富集还可能增强CO 2 的活化。此外，硫修饰还可以调节Bi活性位点的电子结构，从而增强CO 2 吸附，这两种方法都预计有助于通过Bi 4 O 7 /S产生甲酸的电化学CO 2 RR( 图6f )。

心得与展望


总之，我们成功地制备了氧化物衍生的Bi催化剂并对其进行了S改性(Bi 4 O 7 /S)。Bi 4 O 7 /S催化剂在CO 2 RR生产甲酸方面表现出卓越的性能，在碱性电解质中，在−0.8 V vs. RHE下实现了高达91.2%的甲酸FE（甲酸部分电流密度约为135 mA cm −2 ）。机理研究表明，Bi 4 O 7 /S表面的S物种可以作为K + (H 2 O) n 的锚定点，有效促进H 2 O的解离以产生H + 。此外，S物种还可以调节Bi活性位点的电子结构，从而增强CO 2 的吸附。这两种效应共同促进了Bi 4 O 7 /S在CO 2 RR中的甲酸生产。

文本编辑：最后的道哥哥
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