第一作者：贾忱
通讯作者：赵川教授
通讯单位：澳大利亚新南威尔士大学化学院
论文DOI：10.1002/adma.202404659
单原子电催化剂（SACs）是一类极具前景的材料，因其固有优势，如最大化金属利用率、明确定义的活性结构和强界面效应，而在驱动电化学能量转换反应方面备受关注。然而，单原子电催化剂尚未在广泛的工业应用中实现全面商业化。本文综述了单原子电催化剂在设计用于关键电催化反应的活性位点、配位和基底以及合成方法方面的最新研究成果。并且重点强调了单原子电催化剂在活性、选择性、稳定性和扩展性方面面临的主要挑战。此外，本文提出了应对这些挑战的新策略，包括提高金属位点的固有活性、增强金属位点的利用率、改善稳定性、优化局部环境、开发新型制备技术、利用理论研究的指导以及扩大潜在应用。最后，本文对未来单原子电催化向商业化方向发展的前景进行了展望。
利用可再生电能进行小分子的电化学转换，已成为储存可再生电能的一种有前景的策略。然而，实现这些转换反应的电化学技术尚不成熟，包括水电解、燃料电池、二氧化碳电解以及氮气或氮氧化物还原合成氨。单原子电催化剂在推动这些转换反应并实现卓越性能（包括活性、选择性、效率和稳定性）方面起着至关重要的作用。在过去的十年中，针对活性位点、配位环境和基底的精细设计以及各种合成方法的开发，已制备出高效的SACs。然而，单原子电催化的最终性能仍然不尽如人意，主要原因在于其固有的劣势，如整体活性低、稳定性差、活性位点有限、金属负载量低以及产物生成速率低。因此，迫切需要开发新颖的制造策略，并设计具有优异电催化性能的SACs。
表1
. 重要的电催化反应 （红色：反应物，蓝色：产物，紫色和绿色：关键的反应中间体）
提高金属位点的固有活性：
为克服单原子催化剂结构中活性位点有限的固有缺陷，最大化每个孤立位点的固有活性是提高整体电催化性能的有效方法。将另一种金属元素原子级地分散到结构中并形成独特的双金属位点成为一种极具前景的策略。双金属位点结合了两种金属的优点，产生协同效应，从而实现高效的电催化过程。杂原子掺杂被认为是另一种优化局部电子结构并进一步提高单原子固有活性的有效方法。此外，调整基底上的缺陷或空位位点，可以增加局部电负性并优化单原子周围的电子结构，从而提高其性能。
图1
. 提高金属位点固有活性有效策略。
提高金属位点在反应中的利用：
金属中心的固有活性并非是唯一影响性能的因素。SAC中相对稀少的单一位点的高活性有时候很难带来整体的高性能，并且难以确保所有引入的金属位点能够有效参与反应。另外，单原子电催化是一个涉及多种反应中间体的异相过程。这些反应涉及气相反应物和/或产物、液相电解质以及固相催化剂表面，在相界面上发生。催化剂的质量传递特性不仅影响反应速率，而且对最终的活性和选择性有显著影响。因此，需要提高SAC金属位点在反应中的利用率，包括增加有效的活性位点和促进金属中心的质量传输能力。
图2
. 提升金属位点利用率的有效策略。
提升稳定性
：在实验室研究中，活性和选择性是评估SAC性能的常见参数。然而，SAC的稳定性往往被忽视。要想制备稳定的SACs，稳定的基底对于稳固单原子在结构中并抑制其运动是至关重要的。此外，构建稳固的金属-支撑界面可以有效稳定金属中心，从而在单原子电催化中实现出色的稳定性。
图3
. 提升稳定性和优化局部环境的有效策略。
优化局部环境
：改变催化剂表面的局部环境也可以有效地促进整体反应过程。离子液体是一类在环境温度下呈液态的有机盐，由于其对各种气体反应物具有较高的溶解度、更快的气体扩散能力、协同催化效应以及抑制活性氢物种重组的特性，被认为是优化SACs局部环境有前景的化学物质。
发展新的制备方法：
开发新的SAC合成方法，实现高金属载量和大规模制备，成为推动单原子电催化向工业应用发展的有前景的方向。要制备具有高金属装载的单原子催化剂，关键在于增加结构中的锚定位点，同时防止金属聚集。要实现大规模单原子催化剂的合成，关键在于简化整个过程，包括前体选择、合成步骤和设备配置。
图4
. 新的单原子制备方法。
利用理论研究的见解：
计算化学已经成为研究电催化反应过程和机制的强大工具，尤其是在原子尺度上进行的研究。单原子电催化剂中活性位点的结构清晰明确，使其成为理论建模和计算分析电催化反应的理想材料。因此，单原子电催化剂领域的理论研究为指导活性位点的设计、探索反应机制和优化反应过程提供了高效的方法。
扩展潜在应用：
醇氧化反应替代析氧反应，可以提高能量效率并生成更有价值的阳极产品。此外，电化学合成有价值的化学品是另一个重要方向。通过结合碳还原和氮固定，可以实现C-N偶联过程，从而合成高价值的含氮化学品，如尿素和甲酰胺。
实现工业级活性和选择性：
电催化的工业应用主要依赖于任一系统可达到的电流密度以及所需的过电位，因为这些指标直接影响时空产率和能耗。电催化选择性则影响分离和纯化过程的复杂性及相关成本。在规模化过程中，保持电催化剂的活性和选择性与实验室规模相当是一个挑战。开发更高效的策略以进一步提高内在活性，对于实现单原子催化剂的工业级性能至关重要。需要注意的是，众多因素都能影响单原子催化剂的性能，在设计单原子材料时实现所有目标是具有挑战性的。因此，在制备过程中平衡各个因素并实现最佳条件至关重要。另外，从分子催化剂的设计中汲取灵感可以有利于单原子催化剂的设计。
实现工业级稳定性：
对于单原子电催化而言，卓越的稳定性至关重要。尽管铁单原子催化剂作为氧还原反应中铂基催化剂极具前景的替代品，但它们在质子交换膜燃料电池中的性能往往会迅速恶化。因此，构建具有稳定单原子催化剂用于工业环境中的长期电解是亟待解决的问题。与其他催化剂一样，单原子催化剂在设计中平衡活性和稳定性对于工业级应用至关重要。此外，酸性二氧化碳还原提供了一种解决碱度问题的可行方案。与金属相比，碳基单原子催化剂在酸性下展现了出色的稳定性，这一优势也可以用于酸性水分解中。因此，需要开发专为酸性环境中的电催化设计的高效且稳定的单原子催化剂。
满足实际应用环境：
电催化剂必须能够在更加实际的环境中运行。例如，电解比淡水电解更具吸引力。然而，在海水中运行不可避免地涉及电极腐蚀等问题。通过优化基底，单原子电催化剂有潜力在海水环境中获得出色的耐蚀性。此外，设计具备二氧化碳捕集和转化能力的单原子电催化剂是极具前景的。另一种方法是直接转化烟气，然而存在的SO
x
和NO
x
等有毒气体可能会毒化活性位点，显著降低其性能。单原子材料具有明确定义的结构，并提供多样化的策略来调节其活性部分，能够实现针对特定毒素的有效结构设计。此外在去除水中NO
3
-
和NO
2
-
污染物时，电催化剂面临反应物浓度低的挑战。单原子材料因其高的固有活性而在低浓度环境中展现出潜在优势。
发展更准确的表征技术：
表征在确认结构、形态、化学状态和揭示反应机制细节方面起着关键作用，从而指导工业应用的设计。随着单原子电解的显著发展，对高度精确的原子级表征技术的需求日益增长。另一个有前景的方向在于实时电解中单原子的表征。大多数表征技术严重依赖它们自己的反应池，这可能无法准确反映SACs在实际电解池中的真实状态。因此，发展先进的电解池和实时表征技术对于推动单原子电催化在工业应用中的发展至关重要。
C. Jia, Q. Sun, R. Liu, G. Mao, T. Maschmeyer, J. Gooding, T.
Zhang, L. Dai, C. Zhao, Challenges and Opportunities for Single-Atom
Electrocatalysts: From Lab-Scale Research to Potential Industry-Level
Applications.
Adv. Mater.
2024
, 2404659.
https://doi.org/10.1002/adma.202404659
赵川教授简介
：澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002－2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006－2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。赵川教授的研究兴趣包括电化学和纳米技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文二百余篇，包括多篇热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利10项、澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。
