第一作者：李芯蕊、叶冠英
通讯作者：何震
通讯单位：中南大学/化学化工学院
论文DOI：10.1021/acsnano.4c08695
调控Fe-N
x
位点的配位环境是提升单原子Fe/N共掺杂碳材料（Fe-N-C）对氧还原反应（ORR）的本征催化活性的有效方式。然而，精确调控活性中心的配位环境仍是一大挑战。本研究通过H
2
O诱导刻蚀金属-有机框架（MOF）前驱体产生N
3
−Zn−OH结构，继而以N
3
−Zn−O−Fe结构形式实现对Fe的定向锚定。在后续热解过程中，N
3
−Zn−O−Fe结构经过金属交换和内源氧化物（ZnO）限域刻蚀从而定向生成低配位Fe-N
3
与碳空位缺陷的耦合位点（Fe−N
3
/C
V
）。低配位Fe-N
3
与邻近碳空位缺陷的协同效应增强了活性中心Fe的供电子能力，加速了ORR中间体*OH的脱附过程，所得催化剂（Fe-N-C-E）展现出0.92 V vs. RHE（V
RHE
）的氧还原半波电位（
E
1/2
）。这项工作为金属/氮共掺杂碳基催化剂中高活性位点的结构设计与精准构筑提供了新的思路。
Fe-N-C因其接近100%的原子利用率、可调节的电子结构和高效的ORR催化活性而备受关注。通过调节Fe−N
x
位点的构型、配位环境及相邻碳缺陷类型，可以改善Fe中心与含氧中间体之间的电子/轨道相互作用，调控其催化活性。尽管Fe−N
4
位点因其低吸附能垒有利于O−O键断裂，但其强结合导致OH
−
脱附困难。相比之下，低配位Fe−N
x
位点（x<4，如Fe-N
2
和Fe-N
3
）显示出更适宜的d轨道电子结构。同时，Fe−N
x
位点邻近的碳缺陷结构也对Fe活性中心的催化性能起着关键作用。具有本征缺陷的碳基体有更高的电荷密度，能进一步优化与氧中间体的结合能。因此，定向构建不饱和Fe−N
x
与碳缺陷的耦合位点是制备高活性Fe-N-C材料的有效途径，但由于传统的刻蚀策略和Fe掺杂策略中刻蚀与掺杂位置是随机的，使得定向构筑Fe−N
x
与碳缺陷的耦合位点具有极大的挑战性。
1.
本工作通过H
2
O诱导刻蚀Zn基沸石咪唑型金属有机框架（ZIF-L）产生配体缺陷，预先形成N
3
−Zn−OH结构，随后以N
3
−Zn−O−Fe的形式实现对Fe的定向锚定，最终在Fe-N-C材料中定向构筑了低配位Fe−N
3
与碳空位本征缺陷的耦合位点（Fe−N
3
/C
V
）。
2.
本文通过实验表征和理论计算揭示了Fe−N
3
/C
V
耦合位点的形成机理。在热解过程中，N
3
−Zn−O−Fe结构中的Fe和Zn发生金属交换，形成Fe−N
3
位点和内源性ZnO。内源性ZnO对Fe-N
3
位点相邻的碳基体进行限域刻蚀，形成Fe-N
3
/C
V
耦合位点，削弱了活性中心Fe与含氧中间体*OH的相互作用。优化后的Fe-N-C-E材料在0.1 mol L
-1
KOH中展现出0.92 V
RHE
的ORR半波电位。
本工作首先通过分子动力学（MD）计算分析了前驱体ZIF-L在H
2
O环境下配体缺陷的形成过程。当OH
−
（来自H
2
O）接近Zn−N
4
结构，Zn−N
4
其中一个的Zn−N键长从2.0 Å显著增加到2.6 Å，随后一个咪唑配体从Zn−N
4
结构中与OH
−
发生置换而脱出，形成N
3
−Zn−OH结构。
图1.
理论计算H
2
O诱导刻蚀ZIF-L过程中Zn−N键长与Zn−O键长的变化及耦合位点形成示意图
通过
1
H NMR、FT-IR和EPR证明了经过H
2
O刻蚀后的ZIF-L-E中存在配体缺陷。在含Fe溶液中浸泡后，Fe-ZIF-L-E的红外光谱可以观察到ν（Zn−O−Fe）的生成，表明N
3
−Zn−O−Fe结构的生成。前驱体中形成的N
3
−Zn−O−Fe结构有助于在热解过程中通过金属交换和内源性ZnO刻蚀形成Fe-N
3
/C
V
耦合位点。
图2.
H
2
O诱导刻蚀前后材料的结构与形貌对比
通过TGA、FT-IR、XRD、ACTEM和EELS研究了热解过程中Fe-ZIF-L-E（具有N
3
−Zn−O−Fe）的结构转变，证明了在热解过程中N
3
−Zn−O−Fe结构的Fe
3+
与Zn
2+
交换。Zn从Zn−N
x
中脱出能够释放出许多被含有孤对电子的N原子包围的Zn空位，而具有空d轨道的外源性金属原子/离子（例如Fe
3+
）倾向于以金属−氮配位的形式占据这些空位，形成Fe−N
3
键，稳定了配位结构。而从N
3
−Zn−O−Fe结构交换出来的Zn形成内源性ZnO，实现对Fe−N
3
邻近碳的限域刻蚀形成碳空位，从而在最终的Fe/N共掺杂碳材料（Fe-N-C-E）中构筑了Fe−N
3
/C
V
耦合位点。
图3.
Fe-ZIF-L-E的热解过程及衍生碳材料的形貌与结构分析
XANES、XPS和Raman进一步分析了Fe-N-C-E中活性位点的详细构型。Fe-N-C-E的Fe-K边FT-EXAFS光谱与Fe−N
3
/C
V
模型的模拟光谱吻合性高，并且估计Fe的第一配位壳层中N的平均配位数约为3.55，表明Fe-N-C-E中的Fe既有3配位也有4配位，表明Fe
3+
以N
3
−Zn−O−Fe结构得以定向锚定，促进了Fe原子转化为Fe−N
3
/C
V
构型。
图4.
Fe-N-C-E材料的配位结构分析
电催化ORR活性方面，Fe-N-C-E在0.1 mol L
-1
KOH溶液中的
E
1/2
为0.92 V
RHE
，催化活性优于已报道的大多数Fe/N共掺杂碳材料。通过对比一系列具有不同Fe−N
3
/C
V
位点含量的Fe-N-C-E
x
的
E
1/2
和动力学电流密度（
j
k
），Fe−N
3
/C
V
含量与
E
1/2
和
j
k
之间存在线性相关性，表明Fe-N-C-E
x
的催化活性主要由Fe−N
3
/C
V
耦合位点主导。利用DFT计算了Fe−N
4
和Fe−N
3
/C
V
两种构型活性中心的态密度（DOS）以及两种构型在ORR中每个基本反应步骤的自由能。Fe−N
4
构型的d带为-1.1 eV，Fe−N
3
/C
V
构型的d带下降到-1.25 eV（图 5f，g），d带的下移主要归因于Fe−N
3
/C
V
位点中Fe中心较低的配位数，伴随着能带的降低和反键轨道上电子填充增加，并且该下移能够增强活性Fe中心的给电子能力。这种特殊的耦合位点结构可促进*OH在Fe中心的脱附，其*OH的脱附能垒（*OH + e
-
→ * + OH−）显著降低（Fe−N
4
为0.54 eV，Fe-N
3
/C
V
为0.18 eV）。因此，Fe−N
3
/C
V
构型可增强Fe中心的给电子能力和削弱Fe中心和*OH之间的相互作用（加速OH
−
的脱附），从而表现出优异的本征ORR催化活性。
图5.
碳材料的氧还原催化性能与反应动力学过程研究
同时，Fe-N-C-E展现出优异的循环稳定性。在加速耐久性试验（ADT）和长期稳定性测试中，Fe-N-C-E的
E
1/2
和电流衰减远优于商用型Pt/C催化剂。同时，这种由配体缺失诱导的掺杂刻蚀策略也适用于含Zn-N
4
配位结构的其他MOF以及不同种类的铁源，具有良好的普适性。
图6.
Fe-N-C-E材料与商用型Pt/C的性能对比以及不同Zn基MOF与Fe盐的适用性研究
本研究通过水诱导刻蚀策略成功地在原子级分散的Fe/N共掺碳材料（Fe-N-C-E）中精准构建了低配位Fe-N
3
与碳空位（C
V
）的耦合位点（Fe-N
3
/C
V
）。通过H
2
O刻蚀诱导具有Zn-N
4
配位结构的MOF产生N
3
-Zn-OH结构以实现对Fe的定向锚定，形成N
3
-Zn-O-Fe结构。这种特殊的结构设计有利于在热解后得到的Fe-N-C-E材料中精准构筑Fe-N
3
/C
V
耦合位点。这种从原子尺度上设计的Fe-N-C-E催化剂表现出卓越的催化活性（碱性和酸性下ORR半波电位分别为0.92 V
RHE
和0.77 V
RHE
）。这项研究不仅为制备具有低配位M-N
x
/本征碳缺陷耦合位点的M/N共掺碳材料提供了有效策略，也为未来设计和开发高效催化剂提供了新的视角和方法基础。
何震
，中南大学化学化工学院教授、博导、副院长。2006年毕业于北京化工大学，获学士学位；2012年毕业于美国密苏里科技大学，获化学博士学位，导师：Jay A. Switzer教授。2012年10月加入中南大学。目前主要研究方向包括：电催化、全钒液流电池关键材料、电化学沉积等。主持国家及省部级科研项目7项，担任
eScience
青年编委，在
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int.
Ed.
、
Adv. Energy Mater.
、
Adv. Funct. Mater.
、
ACS Nano
等国际知名期刊发表论文70多篇。
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