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浙江工业大学韩文锋课题组ACB：通过氟化AlPO4构筑亚稳活性位点F-Al-O配位环境并用于含氟超级温室气体资源化转化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-30 09:34

正文

▲第一作者：韦小丽

通讯作者：韩文锋研究员

通讯单位：浙江工业大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124720（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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近日，浙江工业大学韩文锋课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy（影响因子20.2）上发表了题为“Engineering coordination environment of F-Al-O metastable active sites via fluorinated AlPO₄ for the resource utilization of fluorinated super greenhouse gas”的研究论文。在非理想反应条件下稳定亚稳活性中心仍然是多相催化领域的重要挑战。本文设计合成了一种具有扭曲PO₄四面体（PO₄dt）的AlPO₄，并通过氟化处理，成功地在AlPO₄表面原位生成并稳定了F-Al-O物种。F-Al-O通过与P的化学键合作用牢固地锚定在AlPO₄表面，对1，1-二氟乙烷（DFE）脱HF反应具有良好的催化活性。这项工作开辟了一条全新的原位构筑并稳定亚稳活性中心的途径，以避免理想活性中心在非理想条件下的失活

背景介绍

氢氟碳化合物(HFCs)除了被广泛用作第三代制冷剂之外，还是生产各种化学品（发泡剂，推进剂等）的重要原料，在日常生活中被大量使用。然而，氢氟碳化合物具有极高的全球变暖潜能值(GWP)，这极大地加重了温室效应。因此，迫切需要找到其他对环境更友好、对环境影响更小的替代品。通过脱HF反应将HFCs转变成环境友好的氢氟烯烃（HFOs）是一种高效的资源化处理方式。在HFCs脱HF反应中，强C-F键在Lewis酸位点上被活化并生成HFO与副产物HF。氟化Al₂O₃表面的F-Al-O物种在HFCs脱HF反应中表现出优异的催化活性，但其在富含HF气氛中难以稳定存在，易被过度氟化成F-Al-F物种，同时Al₂O₃被氟化成AlF₃，导致催化剂积碳失活。F-Al-O物种是强温室气体氢氟碳化合物（Hydrofluorocarbons, HFCs）资源化的关键活性位点，但其易在富HF气氛中被过度氟化为F-Al-F物种，并伴随严重的碳沉积。受SMSI策略的启发，在所需活性中心与稳定载体之间构建化学键是稳定亚稳物种的一种可行途径。

本文亮点

基于以上研究现状及面临的问题，本研究表明在AlPO₄表面原位生成F-Al-O物种并化学键合P元素可以增强F-Al-O的稳定性。首先，扭曲PO₄（PO₄dt）四面体触发氟化过程并原位生成F-Al-O物种，，而AlPO₄主体结构作为载体为F-Al-O提供了稳定的配位环境，以“冻结”其进一步被氟化。DFT计算也表明，与对称PO₄（4.01 eV）相比，F取代扭曲PO₄dt具有更低的能垒（0.35 eV），进而促进F-Al-O物种的生成。与传统的AlF₃（41%）相比，氟化AlPO₄对1，1-二氟乙烷脱HF反应表现出高的催化性能（68%）和优异的稳定性（100 h）。这一发现表明在亚稳活性中心和稳定载体之间构建化学键进而稳定亚稳物种这一策略是可行的。

图文解析

本文采用水热法通过控制溶液pH制备出具有不同含量扭曲PO₄四面体的AlPO₄，然后再原位氟化成得到氟化AlPO₄并将其用于HFCs脱HF反应。AlF₃和Al₂O₃是HFCs催化脱HF反应中常用的代表性Al基催化剂。传统的强L酸催化剂AlF₃虽然具有较高的初始活性（图1a），但，由于存在严重的焦炭沉积问题，DFE（CH₃CHF₂）转化率迅速下降，然后维持在41%左右。Al₂O₃催化剂诱导期（5 h）内生成大量的F-Al-O活性物种因此活性逐渐上升，但由于易被过度氟化AlF₃，所以平台期后活性又逐渐下降。与Al₂O₃相似，AlPO₄同样存在诱导期，但诱导期结束后，其活性可以保持40 h而不失活（68%）。XRD结果表明（图1b），与Al₂O₃不同，反应后的AlPO₄仍然保持方石英相（C- AlPO₄）的晶体结构，没有检测到AlF₃的特征峰，表明AlPO₄具有很强的耐HF腐蚀性。

Figure 1 Conversion comparison of Al₂O₃, AlF₃ and AlPO₄ (a) and XRD patterns of fresh and spent AlPO₄ (b); reaction conditions: 300 ^oC, atmosphere, N₂:DFE=1:1, GHSV=1200 h^-1.

Lewis酸是脱HF反应活性中心，通过对比反应前后AlPO₄催化剂的吡啶红外和NH₃-TPD结果可知，反应后的AlPO₄含有更高含量的Lewis酸，并以弱酸为主。此外，相比新鲜的AlPO₄催化剂，反应后的催化剂检测到了强电负性的F元素，结合已报道的工作可以合理地推测出，AlPO₄所产生的Lewis酸和F物种之间存在密切关系。

Figure 2 Acid properties and microscopy characterizations of fresh and spent AlPO₄ catalysts. FTIR spectra of pyridine adsorption (a), NH₃-TPD profiles of fresh and spent AlPO₄ (b), TEM, SAED and EDS mapping images of fresh AlPO₄ (c-e) and spent AlPO₄ (f-g).

由于反应后的AlPO₄催化剂主体结构仍是AlPO₄，表明引起酸性变化的物种主要存在于催化剂的表面。Al 2p谱图显示反应后的AlPO₄催化剂表面出现了新的F-Al-O 和Al-F物种，这与催化剂酸性增加结果相一致。但与反应后的Al₂O₃催化剂不同的是，我们惊奇的发现在AlPO₄催化剂的表面，亚稳态F-Al-O物种可以在富HF气氛下稳定存在。结合P和O XPS谱图及元素含量分析，结果表明F-Al-O物种与P之间的化学键合作用可能是稳定亚稳态F-Al-O物种的有效途径。

Figure 3 High-resolution Al 2p (a), P 2p (b), O 1s (c) XPS spectra of fresh and spent AlPO₄; EPR spectra of fresh and spent AlPO₄ (d).

基于上述结果，可以认为spent AlPO₄上生成的Lewis酸（F-Al-O物种）的形成和稳定性分别与降低的P和O元素、生成的F物种和残留的P组分密切相关。图4a显示了新鲜和spent AlPO₄的³¹P MAS谱图。对于新鲜AlPO₄，-20.2 ppm和-25.4 ppm处的信号均归因于四面体P物质。其中，由于P-OH影响了PO₄的对称性，导致扭曲的PO₄（-20.2）的化学位移向低场区移动。此外，如图4c所示，在700和490 cm^-1的信号出现分裂峰，也表明存在扭曲的PO₄四面体（PO 4dt）。从图4a可知，反应后扭曲PO₄四面体的特征峰消失，结合XPS结果可知，PO₄dt可被F元素取代并生成F-Al-O物种。通过F MAS表明反应后的AlPO₄催化剂的确存在与P元素键合的F-Al-O-P物种，增强了亚稳态F-Al-O物种在HF气氛下的稳定性。

Figure 4 ³¹P MAS (a), 19F MAS (b) spectra of fresh and spent AlPO4; IR spectra of fresh and spent AlPO4 (c).

为了进一步揭示氟化后AlPO₄催化剂的高脱HF反应活性，作者采用DFT计算对AlPO₄催化剂的氟化过程进行了原子层面的解析。DFT计算表明P-OH的存在促使了扭曲PO₄四面体的生成，相比对称性完美的PO₄，扭曲PO₄更易被F取代生成F-Al-O物种。但计算表明F-Al-O进一步被氟化则存在较高的能垒（F3掺杂4.01 eV），与实验结果一致。

结合实验结果和DFT计算结果可以得出AlPO₄表面氟化的过程：首先，F取代了PO₄dt形成F-Al-O物种，同时，F-Al-O与P化学键合，稳定了亚稳态的活性中心。由于氟化AlPO₄具有适宜的Lewis酸性，DFE可高效转化为氟乙烯（scheme 1）。

Figure 5 (a) The top view of AlPO₄(111) with and without the hydroxy group. The red, gold, white, blue, dark gray and light gray circles represent O, P, H, F, Al and C atoms, respectively; (b) The doping energies of F atoms (from one to three) of AlPO₄(111) with and without the OH group; (c) The top view of one F atom doped AlPO₄(111) with OH, and two F atoms doped AlPO₄(111); (d) PDOS of AlPO₄(111) with (upper plot) and without (lower plot) the OH group. The insert graph is Bader charge transfer (q) of AlPO₄(111). The darker blue atom represents the more positive q. The darker red atom is just the opposite; (e) The top view of AlF₃(012) with five-coordinated surface; (e) The adsorption energies of DFE on two F atoms doped AlPO₄(111) and AlF₃(012); (f) The Energy profile of DFE dehydrofluorination process on the two F atoms doped AlPO₄(111) and AlF₃(012).

Scheme 1 Illustration of the fluorination process of AlPO4 with PO4dt.

本文进一步比较了在不同pH下合成的AlPO₄的催化活性（图6a）。可以观察到DFE转化的活性最初随pH增加而增加，在pH=7时达到最高。进一步提高pH导致活性明显下降，图6b表明DFE的转化率与F-Al-O物质的量成正相关。此外，考虑到积炭是脱HF催化剂失活的主要原因，采用热重分析考察了AlPO₄和传统AlF₃催化剂在反应相同时间后的积炭量。如图6c所示，在空气气氛下，两种催化剂在400 ^oC至700 ^oC范围内显示出由积碳引起的重量损失分别为17.2 wt%和31.3 wt%。这表明AlPO₄中弱酸性和中等酸强度使其具有突出的抗积碳能力。此外，如图6d所示，在AlPO₄上长达100小时没有发生显著的活性下降，这表明AlPO₄具有优异的稳定性。

Figure 6 (a) Conversion of DFE over series of AlPO₄ catalysts synthesized with different pH (reaction conditions: 300 oC, atmosphere, N₂:DFE=1:1, GHSV=1200 h^-1); (b) Relationships between pH, PO₄dt, amounts of F-Al-O and dehydrofluorination activity; (c) TG profiles of spent AlPO₄ and AlF₃ catalysts, and (d) Stability test of AlPO₄ and AlF₃ under identical conditions. A Peak area of F-Al-P obtained from XPS. bPeak area ratio between specific AlPO₄ and AlPO₄-pH8, assuming AlPO₄-pH8 is the benchmark.

总结与展望

这项工作成功地将亚稳活性中心F-Al-O通过与P元素的化学键合稳定在AlPO₄表面。结果表明，在AlPO₄表面设计PO₄dt可以触发氟化过程并促进生成F-Al-O，这与DFT的结果一致。与传统的AlF₃催化剂相比，AlPO₄催化剂具有较高的活性（68% vs 41%）和较少的积炭，这是因为AlPO₄具有弱和中等的Lewis酸强度。由于相同的原因，AlPO₄保持超过100 h的长催化寿命。本工作对原位活性中心的形成和稳定化机理有了较为详细的认识，从而为在反应条件下合理设计所需催化剂提供了指导。

作者介绍

韩文锋：国家级领军人才，浙江工业大学化学工程学院研究员，硕导。主要从事氟化工及催化剂工程等领域的研究工作。研究方向主要有：1）氟化工催化新材料及催化反应机理；2）臭氧层消耗物质（ODS），温室气体绿色催化转化资源化利用研究；3）含氟新材料催化合成研究，例如氟乙烯单体，偏氟乙烯单体等；4）环境友好型替代品催化合成研究，例如HFO-1234ze, HFO-1234yf,灭火剂等。目前已发表SCI论文150余篇（包含Applied catalysis B: Environmental, Journal of catalysis, Chemical Engineering Journal等），授权专利100余项。

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/wenfeng-han

联系邮箱：[email protected]

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