主要观点总结
本文介绍了浙江工业大学韩文锋课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表的研究论文，关于在AlPO4表面通过氟化处理稳定F-Al-O亚稳活性中心的研究。论文涉及背景介绍、研究亮点、图文解析、总结与展望、作者介绍以及研理云服务器业务介绍。
关键观点总结
关键观点1: 研究背景
氢氟碳化合物（HFCs）具有高效的资源化潜力，但存在全球变暖潜能值（GWP）高的问题，因此需要寻找对环境更友好的替代品。脱HF反应是其中一种有效的资源化方式。
关键观点2: 研究亮点
本研究在AlPO4表面成功稳定了F-Al-O亚稳活性中心，通过扭曲的PO4四面体触发氟化过程并生成F-Al-O物种，与P元素化学键合增强了其稳定性。与传统的AlF3催化剂相比，AlPO4催化剂表现出更高的活性、抗积碳能力和稳定性。
关键观点3: 图文解析
论文详细解析了实验过程、催化剂表征、活性测试、DFT计算等关键内容，通过图表和数据展示了研究成果。
关键观点4: 总结与展望
该研究为在反应条件下合理设计所需催化剂提供了指导，对原位活性中心的形成和稳定化机理有了较为详细的认识。
关键观点5: 研理云服务器业务介绍
研理云是专门针对科学计算领域的高性能计算解决方案提供者，为课题组提供服务器软硬件服务，包括定制化硬件配置、一体化软件服务、完善的售后服务等。
正文
▲第一作者：韦小丽
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124720
（点击文末「阅读原文」，直达链接）
近日，浙江工业大学韩文锋课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy（影响因子20.2）上发表了题为“Engineering coordination environment of F-Al-O metastable active sites via fluorinated AlPO
4
for the resource utilization of fluorinated super greenhouse gas”的研究论文。在非理想反应条件下稳定亚稳活性中心仍然是多相催化领域的重要挑战。本文设计合成了一种具有扭曲
PO
4
四面体（PO
4
dt）的AlPO
4
，并通过氟化处理，成功地在AlPO
4
表面原位生成并稳定了F-Al-O物种。F-Al-O通过与P的化学键合作用牢固地锚定在AlPO
4
表面，对1，1-二氟乙烷（DFE）脱HF反应具有良好的催化活性。这项工作开辟了一条全新的原位构筑并稳定亚稳活性中心的途径，以避免理想活性中心在非理想条件下的失活
氢氟碳化合物(HFCs)除了被广泛用作第三代制冷剂之外，还是生产各种化学品（发泡剂，推进剂等）的重要原料，在日常生活中被大量使用。然而，氢氟碳化合物具有极高的全球变暖潜能值(GWP)，这极大地加重了温室效应。因此，迫切需要找到其他对环境更友好、对环境影响更小的替代品。通过脱HF反应将HFCs转变成环境友好的氢氟烯烃（HFOs）是一种高效的资源化处理方式。在HFCs脱HF反应中，强C-F键在Lewis酸位点上被活化并生成HFO与副产物HF。氟化Al
2
O
3
表面的F-Al-O物种在HFCs脱HF反应中表现出优异的催化活性，但其在富含HF气氛中难以稳定存在，易被过度氟化成F-Al-F物种，同时Al
2
O
3
被氟化成AlF
3
，导致催化剂积碳失活。F-Al-O物种是强温室气体氢氟碳化合物（Hydrofluorocarbons, HFCs）资源化的关键活性位点，但其易在富HF气氛中被过度氟化为F-Al-F物种，并伴随严重的碳沉积。受SMSI策略的启发，在所需活性中心与稳定载体之间构建化学键是稳定亚稳物种的一种可行途径。
基于以上研究现状及面临的问题，本研究表明在AlPO
4
表面原位生成F-Al-O物种并化学键合P元素可以增强F-Al-O的稳定性。首先，扭曲PO
4
（PO
4
dt）四面体触发氟化过程并原位生成F-Al-O物种，，而
AlPO
4
主体结构作为载体为F-Al-O提供了稳定的配位环境，以“冻结”其进一步被氟化。DFT计算也表明，与对称PO
4
（4.01 eV）相比，F取代扭曲PO
4
dt具有更低的能垒（0.35 eV），进而促进F-Al-O物种的生成。与传统的AlF
3
（41%）相比，氟化AlPO
4
对1，1-二氟乙烷脱HF反应表现出高的催化性能（68%）和优异的稳定性（100 h）。这一发现表明在亚稳活性中心和稳定载体之间构建化学键进而稳定亚稳物种这一策略是可行的。
本文采用水热法通过控制溶液pH制备出具有不同含量扭曲PO
4
四面体的AlPO
4
，然后再原位氟化成得到氟化AlPO
4
并将其用于HFCs脱HF反应。AlF
3
和Al
2
O
3
是HFCs催化脱HF反应中常用的代表性Al基催化剂。传统的强L酸催化剂AlF
3
虽然具有较高的初始活性（图1a），但，由于存在严重的焦炭沉积问题，DFE（CH
3
CHF
2
）转化率迅速下降，然后维持在41%左右。Al
2
O
3
催化剂诱导期（5 h）内生成大量的F-Al-O活性物种因此活性逐渐上升，但由于易被过度氟化AlF
3
，所以平台期后活性又逐渐下降。与Al
2
O
3
相似，AlPO
4
同样存在诱导期，但诱导期结束后，其活性可以保持40 h而不失活（68%）。XRD结果表明（图1b），与Al
2
O
3
不同，反应后的AlPO
4
仍然保持方石英相（C- AlPO
4
）的晶体结构，没有检测到AlF
3
的特征峰，表明AlPO
4
具有很强的耐HF腐蚀性。
Figure 1 Conversion comparison of Al
2
O
3
, AlF
3
and AlPO
4
(a) and XRD patterns of fresh and spent AlPO
4
(b); reaction conditions: 300
o
C, atmosphere, N
2
:DFE=1:1, GHSV=1200 h
-1
.
Lewis酸是脱HF反应活性中心，通过对比反应前后AlPO
4
催化剂的吡啶红外和NH
3
-TPD结果可知，反应后的AlPO
4
含有更高含量的Lewis酸，并以弱酸为主。此外，相比新鲜的AlPO
4
催化剂，反应后的催化剂检测到了强电负性的F元素，结合已报道的工作可以合理地推测出，AlPO
4
所产生的Lewis酸和F物种之间存在密切关系。
Figure 2 Acid properties and microscopy characterizations of fresh and spent AlPO
4
catalysts. FTIR spectra of pyridine adsorption (a), NH
3
-TPD profiles of fresh and spent AlPO
4
(b), TEM, SAED and EDS mapping images of fresh AlPO
4
(c-e) and spent AlPO
4
(f-g).
由于反应后的AlPO
4
催化剂主体结构仍是AlPO
4
，表明引起酸性变化的物种主要存在于催化剂的表面。Al 2p谱图显示反应后的AlPO
4
催化剂表面出现了新的F-Al-O 和Al-F物种，这与催化剂酸性增加结果相一致。但与反应后的Al
2
O
3
催化剂不同的是，我们惊奇的发现在AlPO
4
催化剂的表面，亚稳态F-Al-O物种可以在富HF气氛下稳定存在。结合P和O XPS谱图及元素含量分析，结果表明F-Al-O物种与P之间的化学键合作用可能是稳定亚稳态F-Al-O物种的有效途径。
Figure 3 High-resolution Al 2p (a), P 2p (b), O 1s (c) XPS spectra of fresh and spent AlPO
4
; EPR spectra of fresh and spent AlPO
4
(d).
基于上述结果，可以认为spent AlPO
4
上生成的Lewis酸（F-Al-O物种）的形成和稳定性分别与降低的P和O元素、生成的F物种和残留的P组分密切相关。图4a显示了新鲜和spent AlPO
4
的
31
P MAS谱图。对于新鲜AlPO
4
，-20.2 ppm和-25.4 ppm处的信号均归因于四面体P物质。其中，由于P-OH影响了PO
4
的对称性，导致扭曲的PO
4
（-20.2）的化学位移向低场区移动。此外，如图4c所示，在700和490 cm
-1
的信号出现分裂峰，也表明存在扭曲的PO
4
四面体（PO 4dt）。从图4a可知，反应后扭曲PO
4
四面体的特征峰消失，结合XPS结果可知，PO
4
dt可被F元素取代并生成F-Al-O物种。通过F MAS表明反应后的AlPO
4
催化剂的确存在与P元素键合的F-Al-O-P物种，增强了亚稳态F-Al-O物种在HF气氛下的稳定性。
Figure 4
31
P MAS (a), 19F MAS (b) spectra of fresh and spent AlPO4; IR spectra of fresh and spent AlPO4 (c).
为了进一步揭示氟化后AlPO
4
催化剂的高脱HF反应活性，作者采用DFT计算对AlPO
4
催化剂的氟化过程进行了原子层面的解析。DFT计算表明P-OH的存在促使了扭曲PO
4
四面体的生成，相比对称性完美的PO
4
，扭曲PO
4
更易被F取代生成F-Al-O物种。但计算表明F-Al-O进一步被氟化则存在较高的能垒（F3掺杂4.01 eV），与实验结果一致。
结合实验结果和DFT计算结果可以得出AlPO
4
表面氟化的过程：首先，F取代了PO
4
dt形成F-Al-O物种，同时，F-Al-O与P化学键合，稳定了亚稳态的活性中心。由于氟化AlPO
4
具有适宜的Lewis酸性，DFE可高效转化为氟乙烯（scheme 1）。
Figure 5 (a) The top view of AlPO
4
(111) with and without the hydroxy group. The red, gold, white, blue, dark gray and light gray circles represent O, P, H, F, Al and C atoms, respectively; (b) The doping energies of F atoms (from one to three) of AlPO
4
(111) with and without the OH group; (c) The top view of one F atom doped AlPO
4
(111) with OH, and two F atoms doped AlPO
4
(111); (d) PDOS of AlPO
4
(111) with (upper plot) and without (lower plot) the OH group. The insert graph is Bader charge transfer (q) of AlPO
4
(111). The darker blue atom represents the more positive q. The darker red atom is just the opposite; (e) The top view of AlF
3
(012) with five-coordinated surface; (e) The adsorption energies of DFE on two F atoms doped AlPO
4
(111) and AlF
3
(012); (f) The Energy profile of DFE dehydrofluorination process on the two F atoms doped AlPO
4
(111) and AlF
3
(012).
Scheme 1 Illustration of the fluorination process of AlPO4 with PO4dt.
本文进一步比较了在不同pH下合成的AlPO
4
的催化活性（图6a）。可以观察到DFE转化的活性最初随pH增加而增加，在pH=7时达到最高。进一步提高pH导致活性明显下降，图6b表明DFE的转化率与F-Al-O物质的量成正相关。此外，考虑到积炭是脱HF催化剂失活的主要原因，采用热重分析考察了AlPO
4
和传统AlF
3
催化剂在反应相同时间后的积炭量。如图6c所示，在空气气氛下，两种催化剂在400
o
C至700
o
C范围内显示出由积碳引起的重量损失分别为17.2 wt%和31.3 wt%。这表明AlPO
4
中弱酸性和中等酸强度使其具有突出的抗积碳能力。此外，如图6d所示，在AlPO
4
上长达100小时没有发生显著的活性下降，这表明AlPO
4
具有优异的稳定性。
Figure 6 (a) Conversion of DFE over series of AlPO
4
catalysts synthesized with different pH (reaction conditions: 300 oC, atmosphere, N
2
:DFE=1:1, GHSV=1200 h
-1
); (b) Relationships between pH, PO
4
dt, amounts of F-Al-O and dehydrofluorination activity; (c) TG profiles of spent AlPO
4
and AlF
3
catalysts, and (d) Stability test of AlPO
4
and AlF
3
under identical conditions. A Peak area of F-Al-P obtained from XPS. bPeak area ratio between specific AlPO
4
and AlPO
4
-pH8, assuming AlPO
4
-pH8 is the benchmark.
这项工作成功地将亚稳活性中心F-Al-O通过与P元素的化学键合稳定在AlPO
4
表面。结果表明，在AlPO
4
表面设计
PO
4
dt可以触发氟化过程并促进生成F-Al-O，这与DFT的结果一致。与传统的AlF
3
催化剂相比，AlPO
4
催化剂具有较高的活性（68% vs 41%）和较少的积炭，这是因为AlPO
4
具有弱和中等的Lewis酸强度。由于相同的原因，AlPO
4
保持超过100 h的长催化寿命。本工作对原位活性中心的形成和稳定化机理有了较为详细的认识，从而为在反应条件下合理设计所需催化剂提供了指导。
韩文锋：
国家级领军人才，浙江工业大学化学工程学院研究员，硕导。主要从事氟化工及催化剂工程等领域的研究工作。研究方向主要有：1）氟化工催化新材料及催化反应机理；2）臭氧层消耗物质（ODS），温室气体绿色催化转化资源化利用研究；3）含氟新材料催化合成研究，例如氟乙烯单体，偏氟乙烯单体等；4）环境友好型替代品催化合成研究，例如HFO-1234ze, HFO-1234yf,灭火剂等。目前已发表SCI论文150余篇（包含Applied catalysis B: Environmental, Journal of catalysis, Chemical Engineering Journal等），授权专利100余项。
https://www.x-mol.com/groups/wenfeng-han
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