第一作者：李浩，罗密
通讯作者：王海永副研究员，廖玉河研究员，王晨光研究员
通讯单位：中国科学院广州能源研究所，中国科学技术大学热科学和能源工程系
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125052
在水相中高效地将糠醛转化为环戊酮和环戊醇对于生物质可持续催化过程至关重要。尽管单原子催化剂可以最大化原子利用效率，但在某些连续加氢催化过程中，多个金属原子的协同作用以及与邻近金属的协助活化是不可或缺的。本研究通过一系列负载于MoO
x
上的全暴露铂基团簇催化剂实现糠醛的串联增值转化。研究结果表明，Pt/MoO
x
团簇催化剂优异的催化性能归因于完全暴露的还原态Pt
6+
活性中心，而集合效应在糠醛到环戊酮/环戊醇的连续转化过程中提供了持续的催化加氢活性，最终实现了糠醛的完全转化，以及对环戊酮和环戊醇的94.3%和96.7%选择性。动力学分析揭示，铂簇催化剂能够快速完成两步加氢反应，而Piancatelli重排是整个串联反应的速率决定步。
生物质用于生产高价值化学品因其在解决环境和经济挑战方面的潜力而备受关注。糠醛作为从木质纤维素生物质中获得的关键中间体，因其多种含氧官能团被广泛用于生产树脂和其他高附加值化学品例如环戊酮衍生物。这一过程中糠醛加氢醛基生成糠醇能轻易实现，特别是对于孤立的单原子催化剂可以获得最佳的催化活性和原子利用效率。然而，由于热力学矛盾限制，单原子催化剂难以实现串联的糠醇加氢重排反应。鉴于级联反应的性质以及加氢重排中金属作为活性位点的需求，设计多个金属原子集合的纳米团簇催化剂有望实现糠醛到环戊酮衍生物的连续转化。通过利用纳米团簇的集合效应有目的地暴露金属催化剂的活性位点，在最大化原子利用效率的基础上，促进糠醛加氢重排的串联转化，进而提高环戊酮衍生物的选择性和产率。
1 本工作开发了具有高度分散且完全暴露Pt
6+
活性中心的纳米团簇催化剂，同时实现了优越的Pt原子利用率和催化效率，通过不同制备条件下的结构解析和催化性能测试，环戊酮和环戊醇的产率分别可达到94.3%和96.7%。
2 通过化学反应动力学和加氢重排机理研究，明确了糠醇向环戊酮的Piancatelli重排反应为整个串联反应的速率决定步，该团簇催化剂的表观活化能为108.14
kJ/mol。
3 作为典型的串联反应代表，本文结合一系列实验表征和理论计算结果证明并研究了铂纳米团簇催化剂的结构敏感性即集合效应，完全暴露的铂簇不仅完成了醛基和酮基的加氢反应，而且有效地活化C-H键，验证了其优异氢解离和降低氢转移能垒的能力。
采用浸渍法成功制备了一系列负载于MoO
x
上的铂纳米团簇催化剂。金属分散度结果显示0.5 wt% Pt/MoO
x
-750和1.0 wt%
Pt/MoO
x
-750催化剂的分散度接近100%，分别为88.1%和99.7%，表明这些催化剂几乎完全由暴露的铂簇组成。当铂负载量从1.5 wt%增加至2.0 wt%时，分散度从76.4%迅速降至54.1%，表示高负载量下形成了大体积铂纳米颗粒，且随着负载量增加，铂的聚集效应愈发显著。HAADF-STEM证明成功制备了一系列纳米团簇催化剂，可以观察到完全暴露的铂纳米簇（约1-2
nm）广泛分布于MoO
x
基底（图1a-1b）。
图1 (a) 0.5wt% Pt/MoO
x
-750和(b) 1.0wt% Pt/MoO
x
-750的HAADF-STEM图像。
XRD表明，不同铂负载量和煅烧温度的样品中均未检测到铂（PtO
2
或Pt）的特征衍射峰（图2a-2b），这归因于Pt物种较小的尺寸及其在MoO
x
表面的高分散性。这一现象与HAADF-STEM结果以及所测分散度一致。XPS显示样品中的Pt峰位于金属Pt和PtO之间（图2c-2d）,呈现趋于Pt
δ+
平均氧化态。H
2
-TPR显示（图2e），相比纯MoO
x
-750，Pt的引入显著改变了Mo物种的还原特性，当Pt负载量增加时, 还原峰强度逐渐增强，同时峰位略向低温移动，特别当Pt负载量为1.0 wt%时，还原峰移动最为显著，表明该负载量下Pt分散性最佳，Pt与载体之间的协同作用最强。H
2
-TPD结果显示（图2f），Pt负载催化剂显示出显著的脱附峰，表明Pt簇显著增强了催化剂的氢吸附能力。
图2 Pt/MoO
x
团簇催化剂的结构表征。不同制备条件下Pt/MoO
x
的XRD谱图：(a) Pt负载量和(b)煅烧温度。不同制备条件下Pt/MoO
x
的XPS谱图：(c) Pt负载量和(d)焙烧温度。x wt%
Pt/MoO
x
-750的(e)H
2
-TPR和(f)H
2
-TPD。
通过XAFS获得有关铂物种的电子结构和局部配位环境的详细信息。根据 XANES 图谱（图3a），Pt/MoO
x
中铂的白线强度高于Pt foil，但远低于PtO，进一步证明了Pt/MoO
x
团簇催化剂中铂原子处于轻微氧化状态。通过对Pt L
3
-edge的WT和FT-EXAFS结果进行综合分析（图3b-3f），明确证实了高分散的铂原子和Pt-Mo键。进一步拟合的FT峰表明，随负载增加，
Pt-Pt
的分散增强，反映了Pt由孤立的单原子转变为多个原子的集合体。从Mo的XANES光谱可以看出（图3g），各样品中Mo价态都介于0和+4之间，略低于+4。如图3h-3i 所示，CO-DRIFT光谱观察到的2084cm
-1
峰可归属于Pt
metal
边缘上线性键合的 CO，进一步验证了团簇结构催化剂中Pt
6+
氧化态的存在。对于500/600
°C煅烧温度的样品
还看到 2093cm
-1
处的CO吸附峰，表明此时团簇催化剂未完全还原，Pt物种有向Pt
ox
转化的趋势。
图3 Pt/MoO
x
团簇催化剂的 XAFS 和 DRIFT 表征。(a)
Pt
L
3
-edge
XANES。
(b)
FT k
2
-weighted
Pt
L
3
-edge EXAFS
。(c) 0.5/1.0/2.0 wt% Pt/MoO
x
导入 Pt-O、Pt-Mo 及 Pt-Pt 路径后的拟合 EXAFS 光谱。
WT k
2
-weighted EXAFS
：(d) 0.5wt% Pt/MoO
x
，(e) 1.0wt% Pt/MoO
x
，(f) 2.0wt% Pt/MoO
x
，(g)
Mo
K
-edge XANES。
不同制备条件下Pt/MoO
x
团簇催化剂的 CO-DRIFT 光谱：(h) Pt负载 (i) 煅烧温度。
FF加氢重排为CPL过程在水中进行，实验结果表明最低重排温度为100℃
，
0.5wt% Pt/MoOx-750在160℃、2 MPa H
2
压力下反应6 h，CPO 产率达到 94.3%（图4a-4c），而1.0 wt% Pt/MoO
x
-750在140℃、5 MPa H
2
压力下反应12 h实现96.7%的CPL产率。通过化学反应动力学计算出了最佳团簇催化剂的表观活化能，FF 加氢生成 FA、FA 重排为 CPO、CPO 加氢生成 CPL的的 E
a
分别为26.36 kJ/mol、
57.94 kJ/mol、23.84
kJ/mol
，这些结果表明，FA 到 CPO 的Piancatelli重排是整个串联反应中决速步。
图4 Pt/MoO
x
团簇催化剂在加氢重排反应中的结构-活性关系。(a) Pt负载量。(b)
0.5wt% Pt/MoO
x
的煅烧温度。(c) 1.0wt% Pt/MoO
x
的煅烧温度。(d）不同催化剂中Pt相的平均粒径和产物的选择性。反应条件：0.5 mmol FF, 10 mg 催化剂, 5 ml H
2
O,
160
o
C
,
2 MPa, 6 h。
结合原位 FT-IR（图 5a）和已报道的机理研究，提出了Pt/MoO
x
团簇催化剂上的加氢重排途径（图 5b）。在水中，FF以
η
2
(C, O)
-醛基构型优先吸附在Pt
δ+
活性中心表面，H
+
与水分子结合形成H
3
O
+
。在加氢FF 时，H
3
O
+
产生的H
+
离子通过氢跃迁机制攻击FF的氧原子，H
2
产生的一个解离的H
-
离子攻击醛基上的C原子，导致醛基氢化，在FA中形成-CH
2
-OH基团。此后，来自H
2
的另一个H原子攻击呋喃环上与-CH
2
-OH相关联的C，来自水分子的四个H原子攻击除离羟基最远的C原子之外的四个C原子，从而打开呋喃环并发生Piancatelli重排，形成CPO。在酮基的最终氢化过程中，CPO分子以
η
1
(O)-
醛构型吸附在铂簇活性位上，来自H
2
和水的H原子分别攻击酮基中的C原子和O原子生成CPL。
图5 FF加氢和重排的催化机理。(a)
Pt/MoO
x
团簇催化剂的原位FT-IR光谱。(b) 加氢重排糠醛生成环戊酮衍生物的反应路径。(c) Pt相上醛基的吸附构型。
不同温度下的RAIRS显示（图 6），随着反应温度的升高，羟基峰首先出现在所有三种催化剂上，这表明-C=O官能团首先氢化为FA。温度继续升高，0.5wt% Pt/MoO
x
的红外光谱上出现了CPO特征峰（2800-3000 cm
-1
、1720 cm
-1
），而1.0wt% Pt/MoO
x
催化剂上观察到了 CPL 的特征峰（3300 cm
-1
、1167 cm
-1
、1715 cm
-1
），体现了不同结构的Pt簇催化剂的加氢能力差异。
图 6 FF 在Pt/MoO
x
催化剂表面上的
RAIRS
光谱。(a)-(b) 0.5wt% Pt/MoO
x
，(c)-(d)1.0 wt% Pt/MoO
x
，(e)-(f) 2.0wt%
Pt/MoO
x
。
为了进一步研究糠醛及其中间产物与不同结构团簇催化剂之间的吸附关系，分析了在30°C和160°C下，各催化剂表面吸附反应的RAIRS光谱（图 7）。在30°C 时，可以明显观察到在0.5wt%Pt/MoO
x
和 1.0wt%Pt/MoO
x
上，醛基的吸收峰发生了明显的蓝移，这归因于醛基与Pt之间的电子转移效应，C=O键承受了显著的拉伸力。而高负载Pt簇催化剂（2.0wt%）里较大尺寸的Pt与醛基相互作用相对较弱，从而在红外吸收峰上表现为红移。当温度升高到160°C时，三种催化剂上均观察到C=O的显著红移，且随着催化剂负载量的增加，红移程度更显著。粒径较小的Pt簇催化剂由于其高密度的活性位点促进了糠醛的加氢，但其产物有所不同。0.5wt%Pt/MoO
x
（平均粒径1.1 nm）主要生成环戊酮，而1.0wt%Pt/MoO
x
（平均粒径0.94 nm）主要生成 CPL。而较大粒径的 Pt 催化剂（2.0wt%Pt/MoO
x
，平均Pt粒径为 2.40 nm）由于其独特的表面性质，可以同时生成CPO和CPL。
图7 0.5wt% Pt/MoO
x
、1.0wt% Pt/MoO
x
和 2.0wt% Pt/MoO
x
催化剂表面上 FF的
RAIRS
。(a)-(b) 30°C，(c)-(d)
160°C。
为了深入研究不同 Pt-Pt 配位数的铂簇结构敏感性，选取Pt
4
和Pt
13
的最常见构型以及 MoO
x
载体中最具代表性的MoO
2
(011)表面进行DFT计算，其Pt-Pt配位数分别为3和4。如图8a所示，Pt原子与MoO
2
载体之间的广泛配位促进了电子从MoO
₂
向Pt簇的转移。因此，在费米能级附近的d 带的电荷密度主要分布在低配位的Pt原子（顶层Pt原子）上，这些原子中参与反应的价电子最多，同时C=O的活化与断裂也发生在此处。
Pt
4
/MoO
2
(011)和Pt
13
/MoO
2
(011)
上糠醛加氢重排的反应路径及相应的能量分布显示（图 8b-8c）。与FF加氢和CPO加氢相比，呋喃环的打开和重新闭合过程需要克服更高的能垒，说明 FA的重排限制了串联反应的整体速率，这与化学反应动力学分析结果一致。由于
Pt
13
/MoO
2
的Pt-Pt配位数较高，该团簇催化剂的d带中心降低，因此，
Pt
4
/MoO
2
(011)
在整个串联反应中的活性优于
Pt
13
/MoO
2
(011)
。
图8催化剂的模型结构和反应路径的DFT计算。(a)
Pt
4
/MoO
2
(011)，Pt
13
/MoO
2
(011) 和Pt (111)
表面的Bader电荷分析。(b)FF到CPL转换过程中
Pt
4
/MoO
2
(011)
和
Pt
13
/MoO
2
(011)
表面的能量分布。(c)
Pt
4
/MoO
2
(011)
上从FF到CPL的中间化合物对应的过渡态（TS）构型。
本工作研究了原子集合的铂簇催化剂在水相催化糠醛加氢重排反应中的结构敏感性。在这一具有代表性的串联反应中，通过对不同制备条件下催化剂的结构表征与催化性能研究，发现0.5wt%和1.0wt% Pt/MoO
x
纳米团簇催化剂均表现出较高的催化活性。其中，0.5wt% Pt/MoO
x
催化剂凭借其最高的原子利用效率，在环戊酮生成中表现出优异性能，收率达到 94.3%。另一方面，完全暴露的1.0wt% Pt/MoO
x
团簇催化剂展现出显著的加氢能力，环戊醇收率高达 96.7%，被确定为该反应的最优铂物种。化学反应动力学分析表明，糠醇向环戊酮的重排是整个串联反应的限速步，且测定的该铂簇催化剂表观活化能为108.14 kJ/mol。结合高金属分散度、特定的铂簇集合尺寸以及多样的吸附构型，完全暴露的铂纳米团簇催化剂能够高效激活反应物并脱附产物。本研究强调了金属分散性和原子集合效应在实际催化剂设计中的重要性，对于实现高效串联转化和高原子利用率具有重要意义。
Li H et al.
Cyclopentanone/Cyclopentanol over Platinum Cluster Catalysts: The Ensemble
Effect. 2025
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125052
李浩，中国科学技术大学热科学和能源工程系硕士研究生，主要研究方向为生物质平台分子的高值化利用。
罗密，博士，中国科学院广州能源研究所助理研究员，主要从事面向能源催化过程基于大科学装置包括同步辐射 X 射线吸收谱物质结构演变的精准探测。迄今以第一作者(含共同一作)发表论文十余篇，包括 Angew.Chem. Int. Edit, Small, J
Mater Chem A, J Am Ceram Soc, Applied Catalysis B:Environmental 等知名国际期刊。
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