【引言】
环境问题的日益凸显和化石燃料的不断消耗，不断促使人们寻找新的能源载体。氢，因其能量密度高、环境友好及来源丰富可再生等特性，被誉为未来能源。电解水制氢技术是提取清洁氢气的一种重要手段，氢析出反应（HER），作为电解水的一个重要过程，受到许多研究者的关注。目前，Pt基催化剂依然被认为是最有效的催化HER反应的材料，但储量不丰富、价格昂贵，因此寻找价格低廉且具有良好催化活性的催化剂成为一个重要课题。
【成果简介】
相比Ni，Co基硫化物，人们对 Fe 基硫化物的研究相对较少。近日，Ran Miao 和 Steven L. Suib（第一作者与通讯作者）等在美国化学会志JACS发表了以介孔FeS2作为高效析氢催化剂的文章，并对其催化机理进行了理论分析。
【图文导读】
该工作采取两步法合成介孔FeS2：先采用逆胶束溶胶凝胶法合成无定型的Fe2O3，然后以H2S气体和硫粉为硫源，将Fe2O3转化为FeS2，生成的硫化物保持了原来氧化物的介孔状态。
图一 介孔FeS2 的形貌结构表征 (a) 介孔FeS2和商业化的FeS2 XRD (b) 介孔FeS2扫描图 (c-e) 低倍和高倍透射图 (f) 高纬度环形暗场透射图 (g-i) EDX mapping 图。
与商业化的FeS2相比，由于介孔结构的出现，降低了材料的长程有序性，使得所制备的FeS2结晶度较低。通过拉曼光谱对比，发现介孔FeS2的特征峰范围较宽，说明介孔FeS2的结构是无序的。从透射图可以看到材料松散的介孔结构，孔径范围在4-7 nm，微晶尺寸在15-20 nm之间，远小于商业化的FeS2（103nm）。BET分析得到介孔FeS2为128 m2·g−1 及0.23 cm3·g−1，而商业化的FeS2则不到1 m2·g−1。
图二HER 性能图 (a) 极化曲线 (b) 塔菲尔曲线 (c) 介孔FeS2 在 -0.2 V vs. RHE下的电化学阻抗谱 (d) 介孔FeS2 在 -0.1V vs. RHE 下的计时电流曲线
采用标准三电极体系在pH = 13的碱性溶液中对材料进行HER性能测试，介孔FeS2覆盖的电极在电流密度为10 mA·cm-2时，过电势仅为96 mV。计算得到介孔FeS2塔菲尔斜率为78 mV·dec-1，表明反应为快速的Volmer-Heyrovsky反应机制，氢的电化学脱附为速率控制步骤。在过电势200 mV下进行电化学阻抗谱测试，介孔FeS2的电荷转移电阻为7 Ω，远小于商业化的FeS2（238 Ω）。经过24小时的稳定性测试，材料依然表现出稳定的催化性能。
图三 水分子在(210) (红线) and (100) (蓝线) surfaces断裂为O-H键的反应路径
为了更好的理解介孔FeS2表面的结构以及在原子层面的HER催化机制，作者基于密度泛函理论进行了量子化学计算。通过XRD分析，介孔FeS2的（210）晶面的相对强度与其他高指数晶面相比增强了。作者采用平行于（200）的（100）晶面，与（210）晶面进行了HER催化活性对比。计算表明，暴露的（210）晶面可以更好地催化HER反应的进行。
笔者认为，该工作的亮点在于：材料制备过程简洁；与商业化材料对比，揭示了介孔在催化HER中的作用；结合理论分析，阐明了黄铁矿FeS2的（210）晶面在HER催化中的重要作用。感兴趣的同学可以仔细阅读该文。
Mesoporous Iron Sulfide for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.7b07044
注：本文所用数据图片引自该文献。
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