天然气主要由甲烷 (CH4) 组成，因其资源丰富、碳排放较低，被视为实现碳中和的关键过渡燃料。目前，液化和压缩天然气是主要的储存方式，但它们依赖昂贵储气罐且需要高压 (约250 bar)。相比之下，吸附天然气利用 CH4 吸附剂在较低压力下储存天然气，为车载运输提供了安全、经济和环保的替代方案。尽管活性炭和金属有机框架 (MOF) 等多孔材料已广泛研究，但它们在重量和体积容量的平衡方面仍未达到美国能源部的要求。理想的 CH4 吸附剂应具备高表面积 (>4000 m²/g) 和窄孔径分布 (0.8–1.5 nm)，而开发这种材料成为热点。共价有机框架 (COF) 是通过网状化学将有机构件连接形成的多孔晶体材料，具备稳定性和可调孔隙率，其中 3D COF 结构更为开放，但易遇骨架互穿问题，导致表面积减小。构建具有超高表面积和理想微孔尺寸的 3D COF 虽极具潜力，但仍充满挑战。
在这里，武汉大学汪成教授联合北京大学孙俊良教授共同报告了两种结构相同的三维共价有机框架（COF），它们具有少见的自连接式 alb-3,6-Ccc2 拓扑结构和1.1纳米的孔径。这些亚胺连接的微孔 COF 表现出极高的 BET 表面积，每克材料的比表面积约为4400平方米，体积比表面积约为1900平方米/立方厘米。此外，在100 bar和298K的条件下，它们的体积甲烷吸附量达到264 cm3（STP）/cm3，展现出多孔晶体材料中最高的体积工作能力，达237 cm3（STP）/cm3。这一表现超越了目前所有已报道的多孔晶体材料。相关成果以“Ultrahigh–surface area covalent organic frameworks for methane adsorption”为题发表在《Science》上，第一作者为Ying Yin，Ya Zhang和Xu Zhou为共同一作。
汪成教授和孙俊良教授
合成和结构表征
根据网状化学，通过使用 6-连接的多面体和 3-连接的三角形分子，可以设计出高度多孔的结构。本文采用[6+3]拓扑策略，选择已知的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二(4)-氨基苯基-1-基]苯 (TAPB-Me)和新设计的类似物1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-二(4-)氨基苯基-1-基]苯(TAPB-Et)作为6-连接节点，结合3-连接的1,3,5-三甲酰基苯 (TFB) 制备了两种同构的 3D COF（3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et），呈黄色粉末（图1）。FTIR 和 13C ssNMR 光谱显示亚胺键的成功形成，两种 COF 在氮气气氛下的热稳定性高达450°C，且对酸碱溶剂的稳定性也较高。
图 1. 3D-TFB-COF 的合成
3D-TFB-COF-Me 展现出多个强烈的粉末 X 射线衍射（PXRD）峰（图 2A），表明其结晶度较高。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像（图 2B 和 2C）显示其均匀的星形形貌。作者采用连续旋转电子衍射技术在 85 K 下收集数据，并通过 REDp 软件计算得到晶胞参数 a = 20.58 Å，b = 32.39 Å，c = 27.40 Å，呈正交对称（图 2D-G）。在分辨率高达 1.05 Å 下，SHELXT 确定所有非氢原子位置，归于 Ccc2 空间群。最终，通过 Rietveld 精修得到晶格参数 a = 19.838(2) Å，b = 32.089(2) Å，c = 27.530(1) Å，Rwp 为 5.33%，Rp 为 3.94%（图 2A）。
图2. 3D-TFB-COF-Me的结构测定
根据晶体结构，两种 COF 都具备罕见的自连接 alb-3,6-Ccc2 拓扑结构（{4.82}2{42.89.104} 的点符号），这是在 TopCryst 数据库中理论上已列出但未曾实验观察到的结构（图 3A 和 3B）。这种拓扑结构可通过网络分割描述：TAPB-Me 或 TAPB-Et 的四个臂和 TFB 的两个灰色臂垂直于 b 轴的平面连接，形成两个纠缠网，而其他红色臂沿 b 轴连接这些纠缠层，最终形成自连接框架。缠结的骨架结构使空间分割，改变了孔的几何，生成了孔径为 1.1 nm 的微孔结构（图 3C）。
图 3. 3D-TFB-COF 的结构示意图
孔隙度研究
两种 3D COF 具有相互连接的孔道和暴露的构建块，显示出可能的超高表面积。传统多孔材料如 MOF 和 COF 通常因互穿导致较小表面积和大孔径，而这些COF的自连接 alb-3,6-Ccc2 拓扑则避免互穿，拥有小孔径和高表面积。在 77 K 下的氮吸附实验（图4A）表明其微孔特性，3D-TFB-COF-Me 和 3D-TFB-COF-Et 的 BET 表面积分别达 4298 和 4502 m²/g，是最高的亚胺连接 COF 之一，并具有较大的孔体积（1.83 和 1.86 cm³/g）。两种 COF 在高压下（100 bar）显示出优异的甲烷吸附性能，3D-TFB-COF-Et 的吸附容量达到 DOE CH4 存储目标。经过多次吸附-解吸循环后，它们依旧保持高吸附性能和结构稳定性。工作能力评估表明两种 COF 在重量和体积甲烷吸附上表现出罕见的平衡，3D-TFB-COF-Et 的体积工作能力在 5-100 bar 下表现尤其出色（图 4D）。
图 4. 3D-TFB-COF-Me 和 3D-TFB-COF-Et 的气体吸附
小结
本文报道了两种同构亚胺连接的3D COF，采用罕见的自连接 alb-3,6-Ccc2 拓扑结构，孔径为1.1 nm，具有高重量和体积 BET 表面积（分别约为 4400 m²/g 和 1900 m²/cm³）。此外，这两种 COF 表现出优异的甲烷储存性能，其中 3D-TFB-COF-Et 的体积工作容量在298 K、5 至100 bar下达到所有多孔晶体材料中的最高值[237 cm³ (STP) cm⁻³]。该研究证实了 COF 在气体储存中的独特潜力，并为设计具备优异重量和体积表面积平衡的自连接 COF 提供了灵感。
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