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研究背景
基于过渡金属二硫化物（TMD）的范德华（vdW）异质结已成为增强二维材料光电器件性能的重要途径。这些异质结不仅结合了各自单层材料的优异特性，还为探索新物理现象和工程提供了多功能平台。研究这些vdW异质结构的核心是带隙对齐的复杂现象，这一关键因素深刻影响界面电荷转移的动力学，从而影响所涉及材料的光电特性。在TMD异质结构中，带隙对齐主要有两种类型：类型-I和类型-II。在类型-I异质结中，一种材料的导带最低点（CBM）高于另一种材料，而其价带最高点（VBM）低于另一种材料。此配置使得宽带隙材料中的激发电子和空穴转移到窄带隙材料中，增加后者的载流子密度，增强荧光强度，因此类型-I异质结适用于发光二极管。相反，类型-II异质结中，一种材料的CBM和VBM均低于另一种材料，这种排列促进了电子-空穴的高效分离，通常由内部电场推动。这种快速分离过程赋予了类型-II异质结优异的光子响应性，使其成为光探测器和光伏应用的理想选择。因此，实现对带隙对齐的多样化控制可以显著改变异质结的应用，深刻影响其光电特性。
然而，大多数TMD材料从单层到体相的带隙变化ΔE仅在0.3 eV至0.6 eV之间，这限制了对带隙对齐的精细调控，通常导致在TMD异质结中形成类型-II对齐。这些限制会成为为特定应用设计复杂带隙结构的障碍。尽管多种策略已经有效实现了TMD异质结中的带隙对齐调控，这些策略主要围绕通过合金化或施加电场来调整半导体的组成。然而，虽然合金化在改变材料特性方面是有效的，但它会导致热稳定性差及应变/缺陷，从而损害光电性能。此外，电场调控面临着空间控制有限的问题，难以实现带隙对齐的局部变化。因此，实现可编程的带隙对齐调控仍然具有挑战性，并且对于发掘二维异质结的巨大潜力是非常需要的。
成果介绍
有鉴于此，近日，
新加坡国立大学苏重豪（Sow Chorng Haur）教授团队与南洋理工大学岑子健（Sum Tze Chien）教授团队提出了使用聚焦激光光束来实现Bi
2
O
2
Se的局部微纳氧化，从而在构建WS
2
/Bi
2
O
2
Se异质结时能实现局域可调控的界面能带对齐工程。
这项工作中，研究者利用化学气相沉积生长的多层
n
L-Bi
2
O
2
Se作为异质结界面的调控手段，在WS
2
/
n
L-Bi
2
O
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Se系统中，通过WS
2
层的荧光强度变化清晰观察到界面带隙对齐的变化。通过不断增加Bi
2
O
2
Se层厚度，实现了带隙对齐从类型-I到类型-II，再返回类型-I的转换，显著影响了WS
2
的荧光强度。此外，通过聚焦激光光束刻写Bi
2
O
2
Se表面，研究者在Bi
2
O
2
Se表面合成了图案面积和形状可控的α-Bi
2
SeO
5
，通过与单层WS
2
的叠加在单一样本上精细设计了多样的带隙结构，实现了局部荧光微图案的设计，这项工作为操控TMD异质结界面载流子动力学提出了新的思路。文章以“
Programmable Interfacial Band Configuration in WS2/Bi2O2Se Heterojunctions
” 为题发表在著名期刊
ACS Nano
上。
图文导读
图1. 通过改变Bi
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O
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Se层厚度调节单层WS
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的荧光和PL强度。(a)、(d)、(g) OM图像及相应的(b)、(e)、(h) FM图像和(c)、(f)、(i) PL光谱，分别对应(a)、(b)、(c) WS
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/1L-Bi
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O
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Se，(d)、(e)、(f) WS
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/6L-Bi
2
O
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Se和(g)、(h)、(i) WS
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/14L-Bi
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O
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Se异质结构（WS
2
以蓝色虚线表示，Bi
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O
2
Se单层以白色虚线表示）。如图所示，异质结构的FM和PL强度随Bi
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O
2
Se层厚度增加从增强到部分淬灭再到完全淬灭。PL激发波长为532 nm的连续波激光。
研究者采用荧光显微镜（FM）和光致发光光谱（PL）研究不同Bi
2
O
2
Se厚度的WS
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/nL-Bi
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O
2
Se异质结的荧光和PL强度变化。图1显示WS
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/1L-Bi
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O
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Se、WS
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/6L-Bi
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O
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Se和WS
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/14L-Bi
2
O
2
Se的光学图像。随Bi
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O
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Se层厚度增加，异质结的FM和PL强度从增强到部分淬灭再到完全淬灭。定义增强因子γ量化PL变化，WS
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/1L-Bi
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O
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Se、WS
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/6L-Bi
2
O
2
Se和WS
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/14L-Bi
2
O
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Se的γ值分别约为3.05、0.45和0.04。这证明了随着Bi
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O
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Se层厚度的增加，PL从增强到部分淬灭再到完全淬灭的转变。研究者为了排除FRET和基底介电环境变化的影响，选择六方氮化硼（h-BN）作为屏障层。实验结果表明，介电环境变化对荧光和PL强度的影响可以忽略不计，同时也排除了FRET的影响。
图2. WS
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/1L-Bi
2
O
2
Se、WS
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/6L-Bi
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O
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Se和WS
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/块状Bi
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O
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Se样品中，带隙对齐从类型-I转换为类型-II，再转换回类型-I。(a) 增强因子与Bi
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O
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Se厚度的关系，表明荧光淬灭区向荧光增强区的转换点在3-4层左右。通过DFT计算的能带结构，说明了带隙对齐随层数的变化：(b) WS
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/1L-Bi
2
O
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Se异质结构，(c) WS
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/2L-Bi
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O
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Se异质结构。三角形表示A激子的起源。(d)、(e) 对应原始WS
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和块状Bi
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O
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Se，能级相对于WS
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侧的真空能级对齐。(f)、(g) 和(h) 示意图展示了在532 nm激光激发后，三个异质结中的电荷转移方向。
图2b展示了WS
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/1L-Bi
2
O
2
Se界面的计算带结构。组合界面具有类型-I带隙对齐，其中Bi
2
O
2
Se的导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）跨越WS
2
的带隙。根据我们的DFT计算预测，随着Bi
2
O
2
Se厚度增加，从类型-I到类型-II对齐的过渡趋势是一致的（图2a），这与我们先前的实验观察相吻合，即增强因子γ在Bi
2
O
2
Se变为4层时会达到1。如图2g所示，类型-II对齐的电荷动态可理解如下：在WS
2
的导带中激发的电子将迁移到Bi
2
O
2
Se的价带中，而Bi
2
O
2
Se中的空穴将迁移到WS
2
的价带中，这是由类型-II对齐中形成的内部电场引起的。这种电子-空穴对的分离降低了复合速率，导致荧光淬灭。计算得出的块状Bi
2
O
2
Se的带结构显示最小的带隙，并与WS
2
形成类型-I带隙对齐（图2d和2e）。考虑到从前述界面计算外推得出的界面偶极，此带对齐被计算出来。在这种安排下，WS
2
的带边态跨越块状Bi
2
O
2
Se的带边态。电子和空穴都将从WS
2
的导带和价带转移到Bi
2
O
2
Se中，如图2h所示。由于块状Bi
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O
2
Se是间接带隙半导体，这种配置导致激子数量显著减少，从而导致显著的荧光淬灭。
图3. 利用瞬态分辨光谱（TA）探测的WS
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/Bi
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O
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Se界面的超快电荷转移。 (a) 10层Bi
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O
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Se原始样品和(b) WS
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/10层Bi
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O
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Se异质结在1.55 eV（800 nm）泵浦下，光子能量为300 µJ cm
-2
的TA图。 (c) 在0 ps时，1.55 eV泵浦下对10层Bi
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O
2
Se和WS
2
/10层Bi
2
O
2
Se样品进行的TA光谱显示由于电荷从Bi
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O
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Se传递到WS
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导致WS
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的态填充。 (d) 原始WS
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和(e) WS
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/14L-Bi
2
O
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Se在3.1 eV（400 nm）泵浦下，光子能量为300 µJ cm
-2
的TA图。 (f) 原始WS
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和WS
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/14L-Bi
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O
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Se的TA动力学显示了由于类型-I对齐在异质结区域内过渡吸收信号的减少。
我们进一步研究了WS
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/14层Bi
2
O
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Se异质结中的电子和空穴转移，以验证其类型-I的带隙对齐。图3d展示了在3.1 eV（400 nm）泵浦下孤立WS
2
的TA光谱，显示出两个PB对应于2.02 eV处的A激子和2.39 eV处的B激子的跃迁。与孤立WS
2
相比（图3d），WS
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/14L-Bi
2
O
2
Se异质结中WS
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的A和B激子的PB带强度显著减弱，表明电子和空穴均从WS
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转移到了Bi
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O
2
Se。图3f中WS
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A激子探测的TA信号与孤立WS
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相比也显示出明显的下降，与我们之前的PL结果相符合。孤立WS
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和WS
2
/14L-Bi
2
O
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Se的寿命可以用双指数衰减函数拟合，电子/空穴转移与快速衰减组分在皮秒时间尺度上竞争。通过将孤立WS
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中的快速衰减率与异质结区域中的快速衰减率相减，我们提取出了660 ± 40 fs的电子和空穴转移速率常数的总和。这种超快电荷转移过程清晰地解释了我们之前观察到的显著光致发光猝灭现象。
图4. 定制带结构和局部荧光设计。(a-c) 激光辐照过程和荧光恢复的示意图。 (d) 激光加工后的Bi
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O
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Se光学显微镜图像。左侧部分经过60 mW激光扫描后变得透明，而右侧部分仍为原始Bi
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O
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Se。 (e) 在激光加工区域和原始Bi
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O
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Se之间的原子力显微镜图像显示了氧化处理后的平坦表面，氧化物的高度比原始区域高出0.6 nm。 (f) 原始Bi
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O
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Se和激光诱导的α-Bi
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SeO
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的HAADF-STEM横截面图像。 OM图像 (g) 和FM图像 (h) 显示了在可编程激光辐照下创建的预设计荧光微图案。 (i) 经DFT计算得出的α-Bi
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SeO
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的带结构。插图显示了WS
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