随着全球能源危机和环境问题的持续加剧，寻找可持续、清洁和高效的能源转化方式已成为当前科学研究的核心课题。电催化加氢脱氧是一种很有前景的方法，可将生物质衍生的生物油转化为可持续燃料，且无需使用高压氢气和高温。然而，直接通过电催化加氢脱氧制备疏水性木质素基生物油仍面临很多挑战，需要通过开发新型催化剂、优化反应条件和探索新反应路径以全面突破。
韩国科学技术研究院探索了木质素生物油转化为烃类燃料过程中的电催化加氢脱氧动力学行为，研究了在添加异丙醇或表面活性剂的酸性电解液中，木质素生物油在铂/碳（Pt/C）上进行电催化加氢脱氧反应的分子动力学。首先，研究人员在0.1 M HClO4电解质中加入40%的异丙醇（IPA），并使用双极膜和涂有Pt/C的碳毡阴极进行电催化加氢脱氧实验，并采用循环伏安法（CV）、气相色谱法（GC）和氢气检测等探究质子作用、还原甲氧基团的反应路径、各种原料的特征及产物的生成，发现在高质子浓度下，电流密度显著增加，表明质子是电化学还原的主要反应物和氢源，同时在pH=1的条件下，2-甲氧基-4丙基苯酚（2M4P）的完全饱和目标产物丙基环己烷的选择性最高（62%），总法拉第效率（FE）为47.6%，电流密度和苯环还原选择性主要受质子浓度影响，进一步验证了质子在苯环还原中的高活性，甲氧基团的选择性随pH增加略有增加，表明其对质子浓度的敏感性较低。邻甲酚的苯环和甲氧基团选择性趋势与2M4P相似，但酚在pH=0~2范围内对苯环的选择性较高。紧接着，研究人员使用不同IPA和固定浓度的HClO4(0.1
M)进行反应，以探究不同功能基团的选择性，记录了在含有不同IPA比例的0.1 M HClO4电解的循环伏安曲线，对不同IPA比例下的2M4P、酚和愈创木酚的电催化加氢脱氧进行了计算，得到了相应的氢化功能基团比例和FE值。使用衰减全反射红外光谱（ATR-IR）对不同电解质溶液的底部层进行了光谱分析，以探究分子动态变化，发现IPA不仅影响2M4P的溶解性，也影响析氢反应（HER）活性，表明IPA影响质子转移，随着IPA比例从20%增加到40%，2M4P的FE和选择性显著增加。但当IPA比例超过40%时，FE随着IPA比例的增加而降低。随着IPA比例的增加，羟基和甲氧基的选择性增加，而苯环选择性降低。酚和愈创木酚的FE趋势相对于IPA比例与2M4P不同，表明木质素生物油组分的疏水性会影响电催化加氢脱氧的FE，分子动态变化是影响电催化加氢脱氧选择性的关键因素。当IPA比例达到40%时，观察到IPA-水混合物的相变，这显著改变了电催化加氢脱氧的选择性。随后，研究人员探究了不同反应物载体和簇大小对电催化加氢脱氧的影响，在不同浓度十二烷基硫酸钠（SDS）和IPA下，对2M4P的电催化加氢脱氧反应进行了1小时和24小时的测试实验，通过测量电流密度和选择性来评估反应性能，使用表面张力分析来确定SDS的临界胶束浓度，使用X射线粒子分布函数（XPDF）和动态光散射（DLS）分析电解质中水和IPA簇的分布，发现在低SDS浓度（低于100 mM）下，SDS对HER活性没有显著影响，在SDS浓度超过1 mM时，2M4P的电催化加氢脱氧性能显著提高，在10 mM SDS下进行24小时测试，转化率为98.1%，产物收率高达79.0%，簇尺寸严重影响电催化加氢脱氧性能，SDS通过形成胶束分离疏水和亲水分子，并稳定不相溶的液体，从而影响电催化加氢脱氧性能。最后，研究人员研究了其他木质素衍生的氧化分子（如二聚体和其他单分子）的电催化加氢脱氧反应，以验证其方法论的适用性，发现由于羟基和其他疏水基团的存在，二聚体在10 mM SDS电解质中的溶解性较低，导致电催化加氢脱氧反应效率较低，在低IPA和SDS浓度以及高质子浓度下，酚环的还原活性较低，这可能是由于羟基和甲氧基基团与C-C单键相连，较难被还原。随后研究人员提出了一个向量控制的直接电催化加氢脱氧策略，并认为这是氧化基团电还原的关键策略，通过电解质中SDS的排列方式，提出了反应物分子在电解质中的动态行为以及与催化剂在反应三相界面的相互作用模型，解释了不同基团还原选择性的差异。
图
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木质素生物油电催化加氢脱氧示意图
该项研究讨论了影响木质素生物油的直接电催化加氢脱氧性能的关键因素，实验结果以及对分子动力学的多项研究表明，该反应在水-溶剂-催化剂三相界面处发生，质子转移对电催化加氢脱氧的电流密度有显著影响。反应物载体及溶剂簇大小影响三相边界的形成，从而决定了电催化加氢脱氧的催化反应选择性和电催化法拉第效率。相关研究成果发表在《Journal of the
American Chemical Society》。
(
王淳
汤匀）
文献来源：Wang J, Han M H, Langie K M G, et al. Understanding the dynamics
governing electrocatalytic hydrodeoxygenation of lignin bio-oil to
hydrocarbons. Journal of the American
Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.4c14254.
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