最近在无机半导体中发现的类金属室温可塑性重塑了我们对材料物理性质的认识，催生了一系列新概念功能材料。然而，目前室温塑性无机半导体仍然非常罕见，其性能也不如经典的脆性半导体。
以经典的碲化铋（Bi2Te3）热电半导体为例，上海硅酸盐研究所史训研究员、陈立东院士以及仇鹏飞研究员展示了反位缺陷可导致高密度、多样化的微结构，从而极大地影响机械性能，并因此成功地将这些块体半导体从脆性转变为塑性，与其他塑性半导体相比，在 300 开尔文温度下可获得高达 1.05 的优点系数，与最好的脆性半导体相似。研究人员提供了一种有效的策略来塑化脆性半导体，使其同时显示出良好的可塑性和卓越的功能性。相关研究成果以题为“Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi2Te3-based bulk thermoelectric crystals”发表在最新一期《Science》上。本文一作为邓婷婷博士、高治强博士以及Ze Li。从2020年7月31号至今，史训研究员已在Science上发表4篇文章，一篇Perspective。在无机半导体中，强离子键或定向共价键使得在机械载荷下难以生成高密度、多样化的微观结构。这是具有完美晶格的无机半导体通常可塑性较差的主要原因之一（图1A，B）。如果在机械加载之前可以将高密度、多样化的微观结构引入无机半导体中，则由于所施加的应力的快速松弛和消散，可能会发生脆性到塑性的转变（图1A，B）。作者使用经典的碲化铋(Bi2Te3)基TE半导体作为缺陷工程如何改变脆性半导体机械性能的示例。他们表明，反位BiTe和TeBi缺陷的共存可以导致块体晶体中高密度、多样化的微观结构[例如，线缺陷（位错和波纹）、平面缺陷（交换双层和超位错）和晶格畸变]。这导致了优异的室温塑性（图1C），同时还提高了TE品质因数（zT=1.05）（图1D）。他们对比了机械负载下完美晶体和有缺陷晶体的行为。有缺陷的Bi2Te3晶体在弯曲测试中表现出超过20%的高塑性变形应变，单轴拉伸试验中为8%，压缩测试中为80%（面内方向），这与脆性半导体形成鲜明对比，脆性半导体通常在应变低于1%时失效。有缺陷的Bi2Te3晶体中的多种微观结构有利于应力松弛并阻止裂纹扩展。可塑性和高强度的结合𝑧𝑇值（300K时高达1.05）使这些材料与最好的脆性热电半导体具有竞争力。功率因数(PF)达到了相对于其他塑料热电半导体的竞争水平。图1.有缺陷的Bi2Te3基TE晶体具有出色的塑性反位缺陷（BiTe和TeBi）共存于一个狭窄的成分范围内，其形成能相当（~0.5eV），（图2A，B）。这些缺陷引发了多种微观结构的发展，包括裂变、刃位错、交换双层和晶格畸变。在单轴拉伸试验中，与完美晶体的脆性破坏相比，有缺陷的Bi2Te₃沿面内方向承受的应变高达20%。在压缩测试中，有缺陷的Bi2Te₃在面内方向上承受80%的应变，沿c轴承受70%的应变。有缺陷的Bi2Te3晶体可以被塑造成各种几何形状（例如管）而不会破裂（图2E），展示了其卓越的变形能力。反位缺陷的存在从根本上改变了Bi2Te₃的机械性能，使其具有高塑性。图 2. 有缺陷的 Bi2Te3晶体中反位缺陷引起的异常塑性高角度环形暗场STEM成像（图3A）：Bi和Te原子的双层交换位置，形成应力耗散结构；晶格中的局部波纹，充当应力集中器并防止裂纹扩展；边缘位错和晶格扭曲在变形过程中促进非均匀原子位移。选区电子衍射(SAED)图案显示模糊、扭曲的衍射斑点，表明缺陷密度较高。应变映射证实了由于这些缺陷而导致的不均匀应变分布。此外，具有分裂子峰的宽衍射峰表明明显的晶格畸变和由缺陷团聚引起的高残余应变（图3C）。这些微结构的高密度通过在变形过程中充当应力消除器来支撑材料的塑性。图 3. Bi2Te3晶体具有高密度、多样化的微观结构剪切应力-应变行为（图4A-B）表明（1）层间滑移(001)[120]路径：波纹位置缺陷将最大剪切应力降低至完美晶体的50%左右。（2）跨层滑动(015)[051]路径：换的双层显着降低了剪切应力，有利于塑性变形。原子位移和应变图（图4C-H）表明剪切过程中均匀的原子位移会导致脆性破坏；局部原子位移和键重排（例如，Te-Bi-Te-Bi环的形成）可防止灾难性故障。撕裂位置可实现局部剪切并阻止裂纹扩展。交换的双层形成层间Bi-Te键，从而强化材料并增强变形能力。拉伸测试模拟（图4I-J）结果显示：（1）完美晶体：弹性变形后应力急剧下降，表明脆性破坏。（2）有缺陷的晶体：由于波纹和交换双层的局部应力耗散，塑性变形持续存在。总的来说，反位缺陷产生动态微观结构，吸收机械能并延迟裂纹扩展，从而实现卓越的塑性。图 4. 有缺陷的Bi2Te3晶体的分子动力学模拟【有缺陷的 Bi2Te3 基晶体的机械和热电性能】Bi2Te3 基晶体的热电性能（图5A，B）表现在有缺陷的Bi2Te3晶体在300K时的峰值功率因数（PF）为39.2 mW·cm-1·K-2。热导率随着温度的升高而降低，在280K时达到最小值，然后由于双极效应而增加。在300K时，Bi1.6Sb0.4Te3（锑合金化Bi₂Te₃）中达到峰值品质因数(zT)=1.05。此外，该材料在循环弯曲测试中表现出卓越的弹性，400 次循环后热电性能没有明显损失。最后，作者采用p型Bi0.8Sb1.2Te3和n型Ag2Se0.67S0.33制备了Y形柔性热电器件。开路电压（𝑉𝑜𝑐)：在人体热量下为6.1mV。最大输出功率（𝑃𝑚𝑎𝑥)：2.5mW，随着散热增加至12.0mW。功率密度：2.0mW·cm⁻²，超越了类似应用中的许多柔性器件。图 5. 有缺陷的 Bi2Te3基晶体的机械和 TE 性能本文成功地在缺陷型Bi2Te3基块体晶体中实现了超强塑性，并将塑性TE半导体的室温zT提高到1.05，与最好的脆性TE半导体相当。这项工作不仅提供了一种不同的高性能塑性TE材料，而且还提供了一种通过反位缺陷将脆性材料转化为塑性材料的有效策略。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
