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【材料】福建物构所袁大强课题组Angew：用于氨气捕获与检测的超稳定咪唑键多孔有机笼

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-26 08:09

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近年来，含咪唑的多孔材料因其在吸附与分离、催化剂载体、传感和储能等领域展现出的巨大潜力和技术优势，受到了广泛关注。这些优点主要源于它们的高孔隙率、优异的化学稳定性和卓越的光电性能。目前，已报道的包含咪唑单元的多孔有机笼（POCs）主要通过以下三种策略构建：（i）首先合成多咪唑有机模块，然后利用卤代烷烃连接形成笼状分子；（ii）与咪唑功能化单体进行动态共价交联；（iii）金属-卡宾模板法。然而，这些合成方法都相对复杂（见图1）。

图1. 制备含咪唑有机笼的不同合成策略。

最近， 中国科学院福建物质结构研究所袁大强 研究员团队报道了一种新的方法， 通过在芳香氨基单体附近引入额外的NH2基团，将常见的亚胺键原位环化，从而高效合成超稳定的不可逆咪唑连接的多孔有机笼（IPOCs）。 具体来说，作者在温和、无催化剂、一锅法条件下高产率地合成了四个新的IPOCs，包括三个[2+4]灯笼形结构和一个[3+6]三角形棱柱形结构（图2）。

图2. 咪唑键多孔有机笼的晶体结构。

首先，作者以 IPOC-1 和 IPOC-4 为例，对其化学稳定性进行了探究。通过将样品放置在沸水、浓HCl（12 M）、HF（40%）和饱和NaOH（14 M）等特定化学环境中24小时，如图3a所示，处理后不变的 ¹ H NMR和FT-IR光谱信号表明， IPOC-1 和 IPOC-4 在这些强酸强碱条件下仍能保持稳定。此外，热重分析显示，在 N ₂ 气氛下，所有IPOCs在高达300°C的温度下仍能保持热稳定性。其次，鉴于IPOC的高孔隙率、优异的稳定性、丰富的氢键供/接受基团（如氧和氮）以及富电子π空腔，作者研究了它们的N H ₃ 吸附性能。在298 K和1 bar条件下，测定了所有活化IPOCs样品的N H ₃ 吸附-解吸等温线。如图3c所示，吸附等温线表现出典型的IV型行为， IPOC-1、IPOC-2、IPOC-3 和 IPOC-4 对应的N H ₃ 吸附量分别是6.3、11.1、9.21和11.5 mmol g ^-1 。值得注意的是， IPOC-2 和 IPOC-4 的N H ₃ 吸附量超过了许多已报道的多孔有机材料。此外，为了探究其重复使用性，在298 K条件下，对 IPOC-2 和 IPOC-4 的N H ₃ 吸附-解吸进行了三个循环测量。虽然 IPOC-2 的容量几乎保持不变，但 IPOC-4 的容量有所下降，但仍保持其初始容量的90%（图3d），这可能是由于笼对气体和蒸汽刺激的敏感性，导致晶体填充变化。此外，作者还研究了氨传感性能。通过将浓度为0 µM至80 µM的N H ₃ 水溶液加入 IPOC-1 的DMF溶液中，进行荧光传感实验。如图3e所示，Stern-Volmer曲线几乎呈线性，计算出的荧光猝灭速率常数[kq= kSV/τ]高达3.34× 10 ¹² M ^-1 s ^-1 。而且，通过发射强度的变化可以计算出其检测限，低至3.35× 10 ^{-

6} M。研究结果表明， IPOC-1 可以成为高灵敏度氨传感的候选者。

图3.（a）不同条件下 IPOC-4 处理后 ¹ H NMR谱图。（b）IPOCs在77 K和1 bar下的 N ₂ 吸附等温线。（c）IPOCs在298 K和1 bar下的N H ₃ 吸附等温线。（d）298 k时 IPOC-2 和 IPOC-4 对N H ₃ 的三次吸附循环。（e）加入氨水后 IPOC-1 荧光光谱变化。

综上所述，在这项工作中，作者通过简单、高效的方法，成功合成了首例咪唑键连接的超稳定POCs，并将其成功应用于氨气的捕获。此外， IPOC-1 还可以用于高灵敏度氨传感。该研究为合成咪唑键连接的超稳定POCs提供了一种简便的方法，不仅促进了对POCs和COFs之间关系的理解，而且为实际应用中稳定的POC材料的设计和构建建立了重要的策略。

【材料】福建物构所袁大强课题组Angew：用于氨气捕获与检测的超稳定咪唑键多孔有机笼

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